环保与安全采用含硫化物的废碱液净化AS系统克劳斯尾气的中试童仕唐1王晋黄2刘智平3吴高明3李其祥1（1武汉科技大学，武汉，430081；2华中理工大学汉口分校，武汉，43001* 3武钢集团焦化有限责任公司，武汉，430081）为200mVh，实际处理能力最高可达240mVh试验表明，在pH值为8 0，反应温度为70 *C左右，采用含硫化物废碱液脱除AS系统克劳斯尾气中S2同时生成H2S是适合的。在试验条件下，S2脱除率>98%，总硫脱除率> 98%，由于尾气中C2参与了系统的化学平衡，实际H2S转化率比理论值高，并使最终以硫磺形式从废碱液中回收硫化物成为可能。该技术对AS煤气脱硫系统用户来说，经济社会效益尤其明显。

　　克劳斯尾气脱硫净化是当前亟待解决的技术难关之一。它与电厂烟气不同，其差别不仅在于总硫浓度高，更主要在于有多种形式的含硫化合物共存。为便于脱硫，必须设法将尾气中不同形式的含硫化合物变换为同一种形式，例如SCOT法是采用催化加氢还原技术将SO2转变为H2S，LOCAS法12是将尾气焚烧使H2S氧化生成S2.化碱脱除尾气中SO2同时生成H2S.在研究了反应体系的化学计量学、化学平衡、汽液平衡和化学动力学的基础上，进行了中试开发设计，1998年在武钢集团焦化有限责任公司AS煤气脱硫系统现场建造了一套尾气处理能力为200m3/h的中试装置。这套装置主要由SO2转化塔、H2S吸收塔和溶剂再生塔组成。3座塔内均充填衫5mm塑料鲍尔环，高度均为6.2m.在SO2转化塔内，采用Na2S溶液洗涤尾气，脱除SO2同时生成H2S；在H2S吸收塔内，采用甲基二乙醇胺脱除尾气中的H2S，净化尾气可直接送往净化煤气管道，不再进入AS系统循环；富液在再生塔内加热解吸，得到浓缩H2S酸气返送克劳斯装置回收硫磺，贫液冷却后送H2S吸收塔循环。该装置运行一年之久，总硫脱除率达99%，出口尾气中总硫浓度完全能满足标准GB16297―1996的要求，综合社会经济效益非常在煤化工行业焦炉煤气脱硫倾向采用德国引进技术AS系统。该技术由德国斯蒂尔公司开发设计，其最显著特点是采用焦化剩余氨水为脱硫剂脱除硫化氢净化煤气，不仅价廉易得，还有效利用了焦化剩余氨水资源。过程中脱硫富液经解吸、蒸氨后，分别得到H2S气体和氨气，H2S气体送克劳斯装置回收硫磺，而将氨气送氨分解装置分解成无害的N2和H2O.从克劳斯装置和氨分解装置排出的尾气汇合后送回荒煤气管道循环洗涤。

　　自从1986年宣钢焦化厂首次引进AS系统以来，国内推广应用己多达20家。十多年的生产实践表明，该技术应用于焦化煤气脱硫有许多独到之处。但是存在问题也很多，其中多数问题是因尾气中含有高浓度H2S、SO2、CO2等酸性气体和大量粉尘未作净化处理直接送入荒煤气系统所引起的。可以说尾气净化问题，使AS系统在国内进一步推广应用受到了极大的限制。

　　在上述中试现场，作者了解到在AS系统中，有一股含硫化物的废碱液，其组成与上述中试所用碱液相类似。该废碱液来自氨洗脱硫塔下段，为采用NaOH深度脱硫废液。在该塔段内，碱液循环使基金项目武汉市科委重点攻关计划项目（No.第一童仕唐（957―）男，硕士，副教授，从事化学反应工程和化工环保技术研究电话027―86548784.用一定时间后，当含盐量（以碳酸盐计）>5%时，须补充新鲜碱液，并排放废碱液。废碱液中主要含有Na2S、Na2C3、Na2S3等盐分，目前送固定铵分解器处理。因该废碱液中含有大量Na2S，且pH>12，可以用作克劳斯尾气变换反应所需硫化碱源。这样既能使尾气脱硫继续挖潜降耗，还能对废碱液中硫化物最终以硫磺形式予以回收，有利于降低蒸氨废水中硫化物残留量。

　　由此可见，研宄采用含硫化物废碱液净化克劳斯尾气，不仅能有效降低脱硫成本，有利于降低废水中硫化物残留量，对AS煤气脱硫系统而言还具有特别重要的实际意义。根据上述设想，利用原有中试装置又进行了3个月的现场试验。

　　1工艺流程与检测方法1.1工艺流程说明工艺流程与报道的情况基本相同。根据试验需要，仅做了少许改动。将原有的配碱槽改为废碱液贮槽，并在其下方增设一个排渣口，既作贮存废碱液又兼作固液静置分离两用。废碱液由氨洗塔碱洗段下部排液泵送入。其他有关工艺流程、设备、操作参数和控制手段的详细描述参见。

　　2检测方法试验中所用主要检测仪器有：PHG量程1~14，由武汉三鑫机电设备制造厂生产；KM9106型综合烟气分析仪，能同时在线分析多种气体，量程0~5X10*VL/L，由英国KANY公司生产；ZD―2型电位滴定仪及配套217型双液接甘汞电极，由上海雷磁分析仪器厂生产；314型硫电极由江苏电分仪器厂生产。

　　试验过程中在中试装置入口、SO2转化塔出口和装置出口3处，每班取气体试样1次。取样方法是用湿式流量计计量取样体积，采用串联的两个各5%NaOH碱液的气体取样瓶吸收气体试样。采用间接碘法与电位滴定法结合，同时测定气体试样中S2和H2S的组成151.为检验尾气处理效果，特委托武汉安全环保研宄院和武汉市环境检测中心站两个具有环境检测资质的专业机构对净化尾气定期检测。采用英国KANY公司进口KM9106型综合烟气分析仪在线检测出口尾气，每周一次。采用带有温度补偿的PHG―07型工业酸参数一起，通过数据采集程序自动记录在控制室的计算机上。

　　2试验结果1碱液对填料塔流体动力学性能的影响由于废碱液中含盐量很高，还可能存在焦油和焦粉等物质，用其替代硫化钠脱除尾气中SO2同时生成H2S时，担心在S2转化塔内堵塞填料层，对流体动力学性能产生较大影响。因此在试验过程中，密切注意了填料层内压降的变化。在中对比了分别采用水、硫化钠和废碱液等3种液体介质，在流量为2. 5m3/h，温度为70*C时，填料层的压降随气体流率变化的数据；中列出了与相同的条件下，采用废碱液处理克劳斯尾气时，3个月内不同时间测定的压降随气体流率变化的数据。结果显示，在气液流率一定情况下，采用澄清的废碱液试验时在填料层形成的压降与采用硫化钠时无明显差别，且随时间也无显著变化。由此可见，废碱液可能对填料层流体动力学性能产生影响的顾虑是可以消除的。值得说明的是，由于尾气中也会带入少量催化剂粉末或硫磺粉末，在填料层中引起堵塞，故定期用蒸汽清扫是必要的，一般宜每月清扫一次。度计件在线继废碱液PH值此趟其他操作命ngH图s2e遁用|后2SO2脱除率、H2S转化率及总硫脱除率由于设计H2S吸收塔时需要知道在SO2转化塔内从SO2变换为H2S的转化率数据，故H2S转别为S2转化塔进、出口尾气中H2S的浓度，mg/m3；（c*2）m，（Cs2）ut分别为SO2转化塔进、出口尾气中S2的浓度，mg/m3.采用废碱液净化克劳斯尾气的试验在如下条件下进行：废碱液流量为2.5m3/h，pH=8.5~9.0，反应温度为70S尾气流量范围为70~240m3/h.在试验装置SO2转化塔进口、出口和H2S吸收塔出口等3处对尾气组成定期监测的结果列于表1.根据SO2反应塔进口、出口尾气组成，按式（1）计算了H2S转化率。另外总硫浓度和总硫脱除率均以S2计算，对H2S采用当量S2浓度，即将CH2S乘以SO2与H2S的摩尔比。为便于说明，将所有计算结果也一并列入表1.表1采用废碱液替代硫化钠的试验结果各取样口气体组成分析日期尾气流量/碱液pH值碱液温度/S S2转化塔入口SO2转化塔出口除率/% HS转化率/% H2S吸收塔出口除率/%总硫脱除率/%总硫浓度本技术的关键是利用Na2S与SO2之间的反应，脱除SO2同时生成H2S，使尾气中多种形式的含硫化合物转变为组成单一的含硫化合物。当采用纯的硫化钠试验时，在反应温度> =8.0~8.5条件下，SO2脱除率接近100%；H2S转化率比实验室试验的结果显著提高，这是因为实际工况下克劳斯尾气中含有高达20%的CO2，与SO2同时吸收过程中，参与了反应体系的化学平衡，使更多的Na2S转变为H2S成为可能，故出现H2S转化率大于100%的情况对采用硫化碱净化处理克劳斯尾气的中试装置做出了较为全面的经济分析，其中硫化钠消耗占总成本的22. 90%.显然，以废碱液替代硫化碱源，可使脱硫成本在原有基础上也继续降低22.90%.除此之外，更值得一提的是，对于AS煤气脱硫系统用户而言，因为克劳斯尾气不经处理而直接引入荒煤气中，普遍反映存在问题很多，己成为亟待解决的技术难关5.本技术成功地解决了尾气净化问题，其经济社会效益是非常可观的。此处以武钢集团焦化公司为例，大致估算如下：硫脱除率1 98%Ae多数情况下净化尾气中总硫lishingAUe因尾气ts化后ve！效地减轻了酸气对设备、管道的腐蚀，由于粉尘和硫磺粉末等造成的堵塞可节省30万元/年的设备维护和更换费用；（2）因尾气不再掺入荒煤气中，可减少苯族烃随煤气携带量约200t/a挽回经济损失约30万元/年；（）由于克劳斯尾气量约为AS系统处理煤气量的10%，净化尾气直接送入净化煤气管路，可减少整个AS系统运行费用的10%由此可降低运行费用200万元/年；（4）由于净化尾气不再返回AS系统，可使煤气处理量有10%的富余能力，即可大约7000m3/h的煤气处理能力，若低硫煤气价格以1m3值0.10元计，仅此一项将会产生直接经济效益613.2万元。

　　其社会效益具体显现如下：（）焦化工业是硫污染大户，推广应用AS煤气脱硫系统，是控制焦化工业硫污染的有效措施，解决好克劳斯尾气脱硫净化问题，可为AS煤气脱硫系统的进一步推广应用解决后顾之忧；利用AS系统废碱液来净化处理克劳斯尾气，不仅降低了尾气处理成本，还回收了废碱液中的硫化碱源，合理利用了现有的废液资源；由于尾气净化问题的解决，AS系统得以平稳操作，从而提高煤气脱硫质量，保证为炼钢和城市居民提供清洁的热力供应。

　　3.2应用前景仅在我国煤化工行业，采用引进德国技术AS煤气脱硫系统生产低硫煤气的专业厂家己有20个131.由于尾气净化方面的遗留问题，使该技术在国内进一步推广应用受到极大的限制。因此解决尾气净化问题是实现AS系统平稳操作的关键技术可为该项煤气脱硫引进技术在国内进一步推广应用消除后顾之忧。

　　另一方面，本技术还同样适用于石化、天然气、民用煤气和化肥等行业克劳斯尾气，或同时含有硫化氢和二氧化硫的任何其他工业尾气的脱硫净化过程。此外，由于这是一种以回收硫磺为目的的脱硫技术对于高浓有色冶炼烟气也是适用的。

　　4结论（）只要使用前能将废碱液澄清分离出固体物质，并定期采用蒸汽清扫，由于碱液组成变化对SO2转化塔填料层的流体动力学性能产生影响的顾虑就可消除。

　　采用废碱液替代硫化碱后，废碱液pH值应维持在8.5~9.0，反应温度应在70*C以上为宜，此时SO2脱除率>98%由于尾气中有大量CO2参与了反应系统生成H2S的变换反应，使废碱液中硫化物最终以硫磺形式加以回收成为可能。

　　针对引进技术AS煤气脱硫系统用户，采用废碱液净化处理克劳斯尾气，可产生突出的经济效益和社会效益，特别是解决了该引进技术中尾气净化处理这个遗留问题，为其在国内进一步推广应用解除了后顾之忧。