西北大学学报（自然科学版）磷钨酸活性炭催化合成二甘醇双丙烯酸酯杨师，王福民（渭南师范学院化学系，陕西渭南714000）果表明，在酸醇物质的量比为21：1催化剂用量为丙烯酸质量的1.3%反应温度为115~ 120*C、反应时间75min及以甲苯为共沸剂的条件下，酯化率达94. 2%，产品质量分数大于98%，并且催化剂可以重复使用多次二甘醇双丙烯酸酯（DEGDA），是重要的丙烯酸多官能酯类单体之一，作为紫外光固化树脂的活性稀释剂，广泛用于光固化涂料、印刷油墨感光树脂版、印刷线路版等领域，年长率约15%~20%目前，合成DEGDA多用浓硫酸或其他质子酸为催化剂，由丙烯酸（AA）和二甘醇（DEG）经过酯化反应制得这种方法存在着产品收率低，质量差，设备腐蚀严重，废酸污染环境及催化剂不能重复使用等缺点杂多酸及其盐类化合物作为一类新型固体酸催化材料，以其独特的酸性和“准液相”行为，具有高的催化活性和选择性，己用于化工和精细化学品合成等领域本文制备了负载型磷钨酸催化剂，考察了不同载体的磷钨酸催化剂的催化活性，并以磷钨酸（PW）/活性炭（C）催化合成DEGDA，研究了影响反应的主要因素。它与浓硫酸和其他固体酸作催化剂相比，具有酯化效率高、产品质量好、催化剂易回收可重复使用等优点1实验部分1.1主要试剂与仪器验研究所）二甘醇（天津化学试剂二厂）均为分析纯；丙烯酸（天津化学试剂二厂）4甲氧基酚（北京东方化工厂）、活性炭、甲苯及其他试剂为化学纯102G气相色谱仪（上海分析仪器厂）阿贝折光仪1.2催化剂制备活性炭负载磷钨酸的制备：称取一定量经处理和活化后的活性炭，加入到磷钨酸水溶液中浸渍，抽滤，用热蒸馏水洗至中性110*C干燥25h后，在高温炉内200*C进行活化通过改变浸渍时间和负载液中磷钨酸量，可制得负载量不同的催化剂i氧化物负载型磷钨酸按方法制备。

　　在装有分水器取样管、温度计及回流装置的250mL二口烧瓶中，加入4甲氧基酚（阻聚剂），开动磁搅拌器，加热升温至115C进行回流反应定期取样测定反应前后体系的酸值，以酸值变化来表征酯化程度酸值按GB1668-81方法进行测定，用下式计算酯化率，=（1-反应后体系的酸值/反应前体系的酸值）x100%，反应至分水器无水分出为止过滤，分离出催化剂反应液用碳酸钠溶液中和，用水洗至中性加入少量阻聚剂，减压蒸馏脱除溶剂后得无色透明液体。

　　1.4产品测试用气相色谱测定，产品纯度大于98%，在30Pa下，沸点为92~ 94C，弗点为94C；阿贝折光仪测定折光率《D21为1. 4521（1.455120）；产品的全酯含量用皂化法测定为99. %；用溴化法测定双键值（10-3N/g）为0.25（理论值0.25）；酸度（以AA计）按ZBG17007~87方法测定为0. 2结果与讨论2.1不同载体负载磷钨酸的催化活性（见）表明，用负载型磷钨酸为催化剂，在酸醇物质的量比为210：1，反应时间75min，反应温度115C条件下反应，酯化率均能达到93%左右但是，不同载体负载磷钨酸所制得催化剂的催化活性仍有一定的差异，其中以PW/C的催化效果最佳以下实验均采用PW/C为催化剂2.2催化剂的载酸量对反应活性的影响（见表1）表1结果表明，催化剂载酸量超过2%以上，酯化率加缓慢另外，磷钨酸溶脱损失也随其负载量大而大，故较适宜的载酸量为21%.负载量％酷化率％注：反应条件同1. 1部分2.3催化剂用量对酯化率的影响（见表2）由表2可见，1g催化剂能使酯化率在75min达到94. 2%，其用量约是AA质量的1.3% 2.4酸醇物质的量比对酯化率的影响采用AA过量，选择酸醇物质的量比为2. 0：1，2.1：1和22：1，其他条件不变，测试了相应的酯化率（见）。由。0：1提到2. 1：1时，反应75min，酯化率从86%加到94.2%当超过2 1：1时，物质的量比对酯化率影响己经很小，反应75min，酯化率均稳定在94%左右。综合考虑，选择物质的量比以21：1为宜表2催化剂用量对酯化率的影响催化剂用量/g酷化率％2.5反应温度对酯化率的影响（见表3）由表3可知：115C时酯化率大于9物，且粗产品外观质量好；温度超过120C，不但酯化率降低，而且反应颜色也逐渐变深，并观察到烧瓶内有聚合物生成因此，在实验条件下，适宜的反应温度为115-反应温度/C酷化率％注：反应条件同1 1部分2. 6共沸剂的选择与用量加入共沸剂，有利于及时分离出反应中生成的水，降低反应温度和反应物的粘度，缩短反应时间，减少副反应以苯甲苯和环己烷分别为共沸剂进行试验，其中甲苯带水效果最好，且很容易分离。因此，选用甲苯为共沸剂，当温度上升到103C时开始分水d温度在左右分水效果十分明显。反应75ng作催化剂的比较表甲苯用量/mL催化剂反应时间/min反应温度/C酯化率2.7催化剂重复使用性能考察每次反应完毕后，经过滤分离出催化剂收率不低于97%催化剂烘干备下次使用，结果如表5表5催化活性与反应次数的关系Tab.5Relationshipofthecatalyticactivitydegreeofreacting由表6知：用浓硫酸作催化剂，酯化率低，产品色泽差；用S42-/Ti2作催化剂，虽然克服了浓硫酸腐蚀和污染问题，但却失去了液体酸催化剂低温活性较高的优点；用活性炭负载磷钨酸作催化剂，在避免腐蚀和污染问题的同时，又能保持低温活性高的优点，且催化剂易回收，可循环使甩表5结果表明，催化剂连续使用5次后，酯化率仍保持在92%以上，选择性（测定反应回流液）降低也不甚明显，说明催化剂有较稳定的活性和较好的选择性。