（山东省郯化集团有限责任公司化肥厂郯城276100）脱硫为主就合生产=.气体净化和生fishingI对甲甲烷化或双甲（甲醇甲烷化）精制流程的；tbookmark1前言小氮肥企业大多以无烟块煤为原料，采用固定床间歇式造气方法制取合成氨原料气。伴随着各种节能新工艺、新技术的开发应用，⑴的变换、CO2的脱除相对越来越稳定，精炼气中的微量（CO+CO2）含量也越来越低，由其影响生产稳定的因素大大减少。而硫化物的脱除因其含量变化大、脱除工艺繁杂，长期以来一直是制约生产的关键因素。尽管脱硫工艺过程操作较简单，但出的问题也较多。
近年来，许多小氮肥企业发展较快，生产能力己是原建厂时的数倍乃至几十倍，生产装置也越来越大型化。因此，完善和改进现有脱硫状况，实现原料气体高净化度，以保护催化剂，稳定生产工况，提高装置的生产强度，延长生产周期，加综合经济效益，则成为技术改造的重要课题。
山东郯化集团（恒通化工）化肥厂自20世纪90年代初，在碳铵改产尿素、扩大生产能力及联产甲醇的技术改造过程中，把提高脱硫净化度及完善脱硫工艺作为重要内容纳入技改工作中去。采取改进和强化常规粗脱硫工艺为主，引进常温精脱硫新工艺为辅的系统脱硫工艺方案，从而实现了合成原料气的高净化度。
多年的生产实践证明，我厂所应用的气体净化脱硫工艺及装置运行指标稳定，经济效益显著。对延长催化剂使用寿命而言，中变催化剂己达5年以上，低变催化剂8年以上，联醇催化剂3年以上（最高达44个月），氨催化剂5年以上，最高达6年7个月。其中联醇催化剂生产强度己达6500t/m3以上，氨催化剂的生产强度达7.5万t/m3，吨氨催化剂消耗降至0.04kg以下，创出了小氮肥厂催化剂使用的新水平。
下面结合郯化集团化肥厂气体净化工艺，以管理等问题作一介绍和评析。
气体净化基本工艺流程气体净化基本工艺流程：半水煤气经水洗降温除尘―常压栲胶脱硫―静电除焦油器去除机械杂质压缩机*中低低变换―栲胶脱硫―RS原料气硫化物的脱除我国小氮肥企业绝大多数是以白煤为原料制合成氨原料气。原料气中的硫化物以无机硫（H2S）和有机硫（硫醇、COS、CS2、甲硫醚等）形态存在。由于各厂所使用的煤种和操作方法不同，制取的半水煤气中有机硫和无机硫的含量也不尽相同。H2S高的可达3.（标态）以上，低的在0.3g/m3（标态）以下。有机硫高的达几百mg/m3，低的不到100mg/m3（标态）。以往各小氮肥厂因缺少测定有机硫的仪器，仅做H2S含量测定，故硫化物脱除指标中只规定了H2S值。然而影响生产和造成催化剂中毒的不只是H2S，还有不知确切含量的有机硫。因此，在讨论和制订硫化物脱除指标时，应该以总硫（无机硫+有机硫）含量作为指标更确切些。
对于单纯铜洗流程的小合成氨厂而言，总硫含量高，不仅会造成铜耗高，也会引起铜洗操作工况恶化，以致减量生产。即使H2S不高，但有机硫高时，也会导致铜洗带液，操作工况恶化。铜氨液对有机硫脱除的能力较低，当有机硫进入氨合成塔后，因转化为H2S而造成氨催化剂中毒、失活，合成操作工况恶化。因此，即使单纯铜洗流程的厂，从稳定铜洗操作工况和保护氨催化剂活性来讲，对原料气中有机硫进行脱除也是必须的。
小氮肥厂而言，降低原料气总硫，达到硫化物的高净化度更为重要。因为无论是联（甲）醇催化剂还是甲烷化催化剂，对硫化物都十分敏感极易中毒、失活。资料介绍，1mol的铜基催化剂只需要0.000864mol的硫就能使它完全丧失活性。为此，联醇生产要求进塔原料气中总硫含量应<0.1X10*6.国内小氮肥企业气体净化流程主要有4种：（）湿法半脱―变换―碳化―活性炭二次脱硫*铜洗；（2）湿法半脱―变换―变脱*脱碳―COS水解精脱硫―低压甲烷化；（）湿法半脱―变换原料气中硫化物的脱除，可分为粗脱硫（初脱）和精脱硫（终脱）两部分处理工艺。下面结合我厂脱硫工艺流程，就所应用的脱硫方法和生产管理注意问题予以介绍。
2.1粗脱硫工艺粗脱硫包括两部分，即半水煤气的一次脱硫和变换气二次脱硫。
2.1.1半水煤气脱硫郯化集团化肥厂造气用的是山西白煤。在正常供应条件下，所产半水煤气中H2S含量0.8g/m3（标态）以下，有机硫含量低于150mg/m3（标态），即总硫<1g/m3（标态），特殊情况下总硫含（标态）。原先半水煤气脱硫采用MSQ法，1995年上联醇后改为栲胶法。经造气系统水洗降温除尘和清洗掉氰化物、酚类物质后的半水煤气，进入脱硫系统先用栲胶水溶液脱除99%以上的H2S，再经静电除焦油器清除所夹带的煤焦油和硫泡沫等，然后送往压缩工段。脱硫塔为1台06 33250的填料塔，内装075聚丙烯扁环填料。脱硫液的再生采用自吸空气喷射氧化再生槽，再生吸出的硫泡沫经分离、熔化精制成工业品硫磺。静电除焦油器共3台，总处理气量为84000爪3外（标态），除尘效率达99%.栲胶法脱硫具有净化度高、副反应少、硫磺回收率高、栲胶资源丰富、运行工况稳定等优点，不是否堵塔，这与工艺设计及操作管理有直接关系，栲胶法脱硫本身不是造成堵塔的主要原因。
下面就栲胶脱硫中的生产管理及相关问题展开讨论：栲胶溶液中含有栲胶，是典型的胶体溶液，可与偏钒酸钠粘合而沉淀。栲胶分子中有亲水和疏水性基团，在相界上定向排列导致溶液表面张力下降而易于起泡。如将栲胶溶于较浓的碱液中，因能产生几乎完全离解的鞣酸盐而使胶粒变小，失去胶体性质。根据栲胶这一特性，在补加或制备栲胶溶液时，必须将栲胶加入到浓碱液中，通入蒸汽加热，并通入空气氧化，使单宁（鞣质）分子发生降解变小。这一过程称为栲胶溶液的熟化。对于生栲胶，熟化温度不低于80*Q熟化时间>3h熟栲胶因事先己作预熟化处理，熟化时间可缩短。熟化充分的栲胶脱硫液，其浮选出的硫泡沫粘度明显变小。
脱硫液的再生与悬浮硫含量。脱硫液再生效率的高低直接影响着吸收硫化氢的能力和溶液悬浮硫含量的多少。悬浮硫过高，或沉淀物过多，在循环量不足时，直接造成堵塔。影响再生效率和悬浮硫高的主要因素为：①设计制造、喷嘴或喉管堵塞等原因造成自吸空气喷射器吸气能力不足，使再生空气量小，氧化不充分，硫泡沫产生量小。②再生槽容积偏小，溶液再生停留时间短，析出的单质硫来不及浮选又被打入系统，导致悬浮硫高。③再生空气量过大或偏流，使溶液翻腾激烈，浮选出的硫泡沫被打碎重新进入贫液中，使悬浮硫高。④液位过低，硫泡沫不能溢出，又不能及时清理，也造成贫液悬浮硫高。⑤再生温度控制要合理。温度高，有利于再生，但不利于H2S的吸收。夏季再生温度应<45 *C，正常控制在（40 *2）*C为宜。⑥操作管理严格，再生工况良好的脱硫贫液，悬浮硫含量应<1足之处有机硫基本无兑除功能。至于操作中是指指虽然满足舔液比量但未满足m截面最脱硫液循环量。气液比是选择循环量的一个重要参数。对循环量而言，还应考虑塔截面的大小，即单位截面的喷淋量以及能否满足在塔内均匀分布。栲胶脱硫装置出现的许多堵塔现象，不少是溶液循环量不足所造成的。所谓不足，低喷淋量。溶液中的单质硫是靠溶液带出塔体的，如果循环量不足或分布不均匀，粘附在填料上的硫泡沫逐日积累，最终导致堵塔。其特点是由填料层外缘向中心聚积，流通截面变小，阻力逐渐大，以致无法维持生产。郯化集团化肥厂也曾因循环量不足，发生过严重堵塔事故，后经调整循环量、改变再生操作参数，收到了很好的效果。连续运行3年，塔阻力上升也不大。根据生产经验，气液比应小于15L/m3（标态）喷淋量以>35m3/m2为宜。操作上应注意减量生产时，循环量不能减。
关于栲胶及溶液控制指标。栲胶的主要成分是单宁，单宁及其降解物都是脱硫过程的载氧体。制备栲胶的原料较多，其中以橡木宛栲胶含单宁最尚，热溶指标可达70%左右。因此选购拷胶时最好选用橡木宛栲胶。制备栲胶溶液可用熟栲胶，也可用生栲胶。生栲胶价格低，有利降低生产成本，但生栲胶熟化时间不应低于3h郯化集团使用的是生栲胶。
由于栲胶溶液基本无脱除有机硫的功能，为在半脱时脱除部分有机硫，可在栲胶溶液中加入一定量“888*脱硫剂，其脱有机硫的能力达50%以上。
脱硫液各组分含量控制指标，应根据半水煤气中H2S含量高低制订。一般栲胶含量为偏钒酸2.1.2静电除焦油和硫泡沫脱硫后半水煤气仍有少量煤焦油，并夹带少量硫泡沫，如不清除，将会堵塞压缩机一段活塞既影响了压缩机打气量，降低了出力率，又造成维修量大，维修费用升高。因此在脱硫后设静电除焦油器十分必要。国内生产该设备的厂家颇多，但使用效果比较满意的不多。根据我厂的应用情况，除尘除焦油效果比较好的当属浙江余杭工程环保设备厂生产的JC型。该设备操作稳定，除尘除焦油效率达99%.郯化使用3年多来，压缩机一段活塞的清理周期由原来的不足10d提高到3个月以上，对稳定生产、降低维修成本发挥2.1.3变换气脱硫变换气脱硫是随碳铵改产尿素后，为保证进脱碳系统的变换气硫含量指标而设置的二次脱硫工艺。虽然脱碳液（如NHD、PC、MDEA等）都具有良好的脱硫能力，但不能利用1套装置同时进行脱碳、脱硫，否则将严重污染脱碳液，影响脱碳效率，并会造成堵塞管道和设备，且加重设备管道的腐蚀。为此入脱碳的变换气H2S含量设计指标要1（T6.我厂变脱工艺原采用RS― 2型活性炭干法脱硫，但单纯干法脱硫难于保证脱硫指标。在1995年建联醇装置时改为栲胶湿法脱硫串活性炭干法脱硫，从而使脱碳塔进气总硫含量（标态）。
湿法脱硫工艺。变换系统为2套压力为0.78MPa的工艺装置，因此变脱装置也为2套。
仍采用栲胶和“888*脱硫剂混合配制脱硫液。脱硫塔为03 31693，溶液循环量280m3/h.2套系统共用1个自吸空气喷射氧化再生槽。总硫脱除效率95%以上，即入口总硫在80~150mg/m3（标态）时，出口总硫含量5（标态）。
2型活性炭，为提高其工作硫容，连续向变换气中补加一定量的空气，以提高变换气中的氧含量，满足析硫反应所需氧量，延长活性炭的使用周期。活性炭脱硫采用双罐串（并）联流程。单罐规格为02600X10000，床层分2段，活性炭容积约25m3，单罐使用周期约9~10个月。活性炭干法脱除H2S和有机硫后，脱硫效率达80%左右，出系统的变换气总硫降至1~2mg/m3（标态）。
生产管理。变脱与半脱有着非常相似的基本原理和工艺过程，但工艺条件却不同。半脱为常压脱硫，半水煤气中二氧化碳含量< 10%，H2S含量高达几百到几千mg/m3.而变脱压力较高，小氮肥厂一般为0.78MPa或1.28MPa变换气中二氧化碳含量高达25%~28%，而H2S含量（标态）。因此不能用处理半脱的经验来处理变脱的问题。
1*总/碱含量应let根据变脱的特点，脱硫液中NaHC3含量高、30g/L.为了降低纯碱的补加量，可采用分流一部分贫液，通入蒸汽、空气加热至80*C以上，使NaHC3分解，解吸出CO2，稳定Na2C3含量。
有的厂半脱与变脱合用1套再生系统，尽管节省了投资，但带来了许多麻烦。其一，运行费用高。半水煤气与变换气硫化物含量悬殊大，脱除时所需要的溶液组分含量不一样，半脱高，变脱低。1套再生系统，溶液各组分含量必须按满足半脱的要求配制，无疑多消耗再生催化剂。其二，变脱溶液中NaHC3含量高，混合后亦使半脱液中NaHC3高，为保证半脱的脱硫效率，补加的纯碱量加。其三，半脱液中副反应产物高，混合后使变脱用的溶液副产物加，影响变脱的脱硫效果。因此，半脱与变脱系统的再生设备应分开。2.1.4粗脱硫工艺中相关问题目前小氮肥企业变换工艺均改为中串低、中低低或全低变工艺，为避免低变催化剂因硫含量低而导致反硫化，应注意半脱后半水煤气中总硫含量的控制。即变换入口半水煤气中总硫含量不能低于80mg/m3（标态）。如果有机硫含量过低，则应适当降低HaS脱除率。
碳酸丙烯酯脱碳前的变脱液不能用氨水配制，因为氨对碳酸丙烯酯有降解作用。
近年来由北京大学化学与分子工程学院开发的DDS湿法脱硫技术据介绍无机硫脱除效率达99%以上，脱有机硫效率90%以上。该脱硫法己在国内部分厂家成功应用，由于其既能脱无机硫又能脱有机硫，其推广应用前景看好。
硫化氢及总硫的检测。气体中硫化氢通常采用碘量法测定，而对有机硫含量测定的厂家不多。当气体中HaS含量高时，碘量法较准确；当（标态）时，其分析误差大；当低于5mg/m3（标态）时，相对误差可高达60%.为此可采用汞盐法测定，或将取样气量大至20L但难以采用球胆取样。另外，橡胶类球胆因对H2S有吸附吸收性能，故不宜采用，否则测定结果仍不准确。总硫的测定可用WKL―200型微机库伦定硫仪。样气含硫量高时可稀释后测定。
2.2精脱硫工艺近10年来，精脱硫技术特别是常温精脱硫技水平。以往，小氮肥厂限于脱硫技术和管理方面的原因，气体净化质量差，入合成塔的原料气总硫含量达不到所要求的<1X106，使氨催化剂或联醇催化剂因硫中毒而永久性失活，影响其使用寿命和生产强度。高精度脱除有机硫的主要方法是先将有机硫转化为H2S，再脱除。国内新开发的水解转化法，特别是常温精脱硫工艺，因其投资省、操作简单、净化气总硫含量可降到0. 106以下，而受到小氮肥企业的广泛应用。
郯化集团化肥厂是1995年开始应用湖北省化学所开发的JTL一4常温精脱工艺的。选择该工艺前，根据当时脱碳净化气总硫含量较低。
半水煤气半脱后80变换后80湿法变换后脱碳后精脱硫后去铜洗联酵后脱硫系统各点总硫量（以硫计）CO与CO2的脱除CO变换工艺低变换工艺系统。中低变炉皆为03800，中变气CO含量指标为8% ~12%.由于有联醇工艺，低变气CO含量指标随联醇生产醇氨比要求而定，一般控制在4.0%~5.0%.单塔生产甲醇时，醇后气中⑴含量<0.3%，双塔串联生产甲醇时，醇后气中⑴含量0.05%~0.20%. 0*净化脱除工艺小氮肥厂C02的脱除工艺主要有碳化法、NHD、PC法及MDEA法。我厂采用NHD法脱CO2，被NHD溶剂所吸收的⑴2经低压闪蒸后送尿素车间生产尿素。富液则经气提塔气提进行再生，再生后的贫液经氨冷降温后循环吸收变换气中的C2. NHD溶剂吸收CO2的能力很强，在设计工况下净化气⑴2含量可达到0. 2%以下。郯化有2套NHD脱碳装置，1套压力为2.7MPa，另1套压力为1.7MPa.由于现生产能力皆己超出原设计能力的50%和30%，加之溶剂长期运行后有污染，故净化气中CO2含量一般在0. 6%~1.0%之间。经联醇岗位生产甲醇后降至0.1%以下。
3.3生产检测为保证及时了解各工序原料气体中CO、C2的净化情况，对变换、脱硫、联醇及铜洗后原料气中CO、C2均安装了在线气体红外分析仪进行连续检测，并输入中心电脑随时监控，调整操作，保证了全系统生产工况的稳定。
也为去掉铜洗改甲烷化工艺奠定了基础。
郯化联醇岗位为中压全气量通过工艺。2001年3月份前为单塔生产，3月份后改为双塔串（并）联工艺生产。甲醇合成塔采用01 200均温型内件。醇分后的醇后气经中压水洗塔清洗掉气体所夹带的少量甲醇，稀醇液送精馏岗位。水洗后的醇后气其甲醇含量严格控制在0.（标态）以下，CO+CO2控制在0.2%~0.5%之间。
铜洗精炼工艺目前大多数小氮肥厂仍采用铜洗精炼工艺。
精炼质量的好坏以及操作工况是否稳定，取决于进口原料气质量、装置能力、铜液再生操作状况及铜氨液质量。
郯化由于原料气硫化物净化质量好，又设了联醇工艺，使进入铜洗系统的原料气无硫化物和氧，CO+CO2含0.5%（特殊情0%）大大降低了铜洗负荷，减少了铜液循环量，降低了氨、酸、铜消耗。
000和0700的铜洗塔均改装规整填料。再生系统为双回流工艺，再生槽为14000，再生气经二次净氨后送脱硫罗茨风机进口进行回收。
右，铜液循环量28~36m3/h（标态），吨氨铜液循环量约2m3/h（标态）。因进口原料气中C2含量较低，铜液残余CO2在1mol/L以下，故总氨指标调整为6.5~9.0mol/L，―般控制在8.0mol/L.出口精炼气⑴+CO2含量一般在15X103以下。
吨氨铜耗低于0.02kg，冰醋酸消耗0.03kg以下，氨耗2.5kg以下。
结束语大大减轻了铜洗东的负荷1提高了精炼气质量PublishingH自20世纪90年代初以来，化化肥厂et新型密封技术解决填料函泄漏在填料函中要实现有效密封的关键在于密封圈。合理的材料选择和结构设计是实现有效密封的关键。采用填充聚四氟乙烯材质和带有T字开口的平环结构密封圈是一种结构简单、安装方便、具有良好使用性能的新型密封圈。该密封圈由于塑料的良好韧性和摩擦磨损性能以及结构上的补偿性能，使之安装使用十分方便，安装时无需括修内孔，安装后不需开空车“跑合1卩能加压使用，在磨损20丝的活塞杆上照样能实现良好的密封。针对四氟平环密封圈在高压下工作易发生”冷流“变形的特点，近来又设计出FH―1B材料作阻流环。由于FH―1B金属塑料的优异性能，使之与活塞杆间的间隙可控制得很小而不致于拉毛活塞杆，从而有效地解决了平环密封圈在高压填料函内工作时发生的”冷流“破坏。因此用新型复合材1B作辅助密封元件己有效地解决了填充聚四氟乙烯平环密封圈在高压填料函中的”冷流“失效，从而使高压填料函的无泄漏有效工作寿命得到大幅度延长，彻底解决了高压填料的工作寿命问题。
利用以上新技术我们己成功地解决了多种压缩机填料工作寿命问题。
3*17/320六段填料函改进型的六段填料函无油润滑工作寿命稳定1年。
经改进的填料函保留原填料盒，采用氨冷却工作寿命可达1年。在用氨冷却不理想的单位也可改成水冷却，填料盒要改动，工作寿命也可达1年。
1.8循环机填料盒可留用，仅改密封内件，内件与1.9能用，使用寿命可达1年。
285*320循环机填料函环机通用。填料改动方式与1.9机一致。如采用氨冷，填料函不变；如改用水冷，填料盒要改动，密封圈使用寿命1年。
MH92/31.4氮氢气压缩机六、七段填料函改进后的MH92六、七段填料函要改用水冷却，无泄漏工作寿命在4000h以上。
如果贵厂循环机、压缩机填料函还经常泄漏，请来电洽谈，相信通过贵我双方共同努力，一定能够很好地解决。
技术提供单位：上海真捷机械厂厂址：上海市古浪路356弄189号邮编：200331业务部电话：（021帐户：农行普陀支行真如营业所帐号：033678*启示在技术改造中结合实际情况，不断应用新技术、新工艺、新材料，改进和完善合成氨原料气的净化工艺，并通过严格的科学管理手段，保证了气体净化装置的正常运行。较好地解决了长期以来制约合成氨生产的脱硫问题，使合成氨原料气的净化水平跨上了一个新的台阶，对稳定系统生产、延长各种催化剂的使用寿命、提高装置生产能力和加企业经济效益，均发挥了积极作用。71994-2015 1联醇净化工艺2合成氨系统串联醇工艺生产甲醇后，不仅为企业加了产品品种，且通过生产甲醇，进一步净3《小氮肥》自创刊以来，得到了广大读者和作者的鼎力支持，在此，深表谢意！
同时请作者来稿时正楷书写单位、作者姓名、详细地址、邮编及电话，并务必加盖单位公章，以便及时联系。
