离子交换与吸附，2001，添加聚乙二醇对酚醛树脂基球形活性炭结构和性能的影响1杨骏兵1康飞宇1黄正宏1凌立成2刘朗2 1清华大学材料科学与工程系，北京100084 2中国科学院山西煤炭化学研究所，太原030001性炭比表面积小的问题。本工作针对此问题，提出在线型酸醛树脂中添加聚乙二醇作为造孔剂的新方法来制备球形活性炭。结果表明：在线型酚醛树脂中添加17.6%的聚乙二醇后所制备的球形炭具有良好的活化特性；深度活化的球形活性炭球形完整、结构均匀。与未添加造孔剂的试样相比，该球形活性炭具有比表面积大、中孔率较大以及对肌酐的平衡吸附量大的特点。
1刖目球形活性炭是一种重要的活性炭材料。由于它的外表为球形，使装填密度均匀，所以在固定床使用时对流体的阻力小，可以保证吸附、反应过程的持续进行。在血液净化中使用时，它光滑的表面不划伤血细胞，所以球形活性炭作为血液灌流器中的吸附剂，得到了广泛的应用。
球，经传统的炭化和活化得到酚醛树脂基球形活性炭。此法省略了以沥青为原料制备球形活性炭所必须的不熔化过程，因而降低了制备成本，对球形活性炭的应用有重要的促进作用。但是这种以酚醛树脂为原料制备球形活性炭的过程存在两个问题：第一是炭化后小球内部的孔隙率较低，在活化过程中活化剂分子难以进入到球体内部，沿球径方向产生浓度梯度，长时间活化会造成球形活性炭的“壳核结构”。第二是这种低烧失率的活性炭只具有较小的比表面积和较低的吸附能力。
本工作在线型酚醛树脂中添加聚乙二醇作为致孔剂，通过改变球形炭的结构来改变其活化特性，研究解决如上问题，并考察添加聚乙二醇后酚醛树脂基球形活性炭孔结构和对肌酐的吸附性能。
2实验2.1酚醛树脂基球形活性炭的制备本实验所用的酚醛树脂是由太原有机化工厂生产的线型酚醛树脂，牌号为F-123，其软化点为95105C.聚乙二醇由天津天春精细化学品有限公司生产，分子量为6000.将线型酚醛树脂、六次甲基四胺、聚乙二醇和甲醇以100：12.4：17.6：200（质量比）的比例在带有回流装置的三颈烧瓶中加热到55C并保持60mm，以机械搅拌使各组份均匀混合。然后将混合液倒入敞口容器中，在减压下去除甲醇，得到固化剂、聚乙二醇和线型酚醛树脂的固态混合物。将上述固态混合物破碎成1.00.59mm的颗粒，作为成球的原料树脂。将表面活性剂十二烷基硫酸钠和水以5：100C质量比）的比例加入高压釜中，搅拌均匀后将上述原料树脂加入。在匀速搅拌下以1.8C/min的速率加热到130C，保持搅拌使高压釜自然冷却，得到共混体微球。将所得到的共混体微球在氮气保护下以2C/mm的速率升温到800C炭化30mm，然后在此温度下通入过热的水蒸汽活化，得到酚醛树脂基球形活性炭。
作为对比，以同样的方法制备不添加聚乙二醇的酚醛树脂基球形活性炭，并定义为本征酚醛树脂基球形活性炭。
2.2试样的表征2.2.1热重分析热重分析仪上进行。仪器系数为5ng/mv，灵敏度为5mv/cm.加入样品10mg，升温速度为20C/min，在高纯氮气的保护下进行炭化。
2.2.2比表面积及孔径分布2000M物理自动吸附仪，米用容量法，以氮气为吸附质，在液氮温度下（77K）进行吸附，由测得的吸附等温线计算比表面积及孔结构。
比表面积由BET法得出；总孔容由相对压力为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积得到；微孔孔容和中孔比表面积由t-plot法得出；用总孔容减去微孔孔容得到中孔孔容；由DFT（DensityFunctionalTheory）法计算全孔径分布。
2.2.3球形活性炭表面结构的表征采用日本Hitachi公司生产的S-530型扫描电子显微镜观察酚醛树脂基球形活性炭的表面结构。将待测样品用导电双面胶固定到铜载物台上，真空镀金处理后于电镜下观察。
2.2.4表观密度的测定天平称量试样的质量，排水法取得试样的体积，质量除以体积得到试样的表观密度。
2.2.5试样对肌酐饱和吸附量的测试在一只50ml磨口具塞容量瓶中加入浓度为10ng/ml的肌酐水溶液50ml，将容量瓶放入恒温槽中恒温到（371）C，然后加入O.lg球形活性炭，静置24h，用上海惠普分析仪器有限公司生产的7550型分光光度计，在波长为235±lnm处测定残液中肌酐的浓度。根据下式计算样品对肌酐的平衡吸附量：3结果与讨论3.1添加聚乙二醇对酚醛树脂微球炭化和活化过程的影响3.1.1炭化过程是酚醛树脂微球（B！）、聚乙二醇（P）以及聚乙二醇添加量为17.6%的共混体微球（DD的热失重曲线。可以看出，酚醛树脂微球在350C左右开始发生缓慢的热分解，到520C左右其热分解速率加快，在700C左右时，热分解速率减慢，到800C左右热重曲线上出现一个平台，热分解接近完成，最终的炭化收率为73%左右。聚乙二醇在250C开始缓慢地热分解，在340C410C，出现一个急剧的热分解过程，到410C后热分解接近完成，炭化收率接近4%，留下很少残余炭。共混体微球的热重曲线介于酚醛树脂微球和聚乙二醇二者之间，从260C左右开始，其热分解过程缓慢地进行，到350C热分解过程加快，直至730C，其后热分解速度减慢，热重曲线上出现一个平台区，最终的炭化收率为63%左右。可以看出，聚乙二醇与酚醛树脂有不同的热分解行为，共混体微球的热分解行为不同于聚乙二醇及酚醛树脂，而是综合了二者的特点。这种热分解行为的差别，将会影响到球形炭的结构及活化特性。
3.1.2活化过程是本征酚醛树脂基球形炭（B2）和添加了17.6%聚乙二醇的球形炭（D2）在800C活化时活化烧蚀速率曲线。可以看出D2的活化烧蚀速率比B2的快，在达到相同烧失率（55%）时，D2用时为260min，而B2需时270min.用排水法测得的B2和D2的表观密度分别为1.1528g/ml和1.0700g/ml，D2的表观密度小于B2，表明D2的孔隙率大于B2.所以在活化的时候，活化剂分子容易沿着己经存在的孔隙进入到球形炭的内部，与更多的基体中碳原子接触，相同时间内活化反应点多，故活化烧蚀速率大D3和B3的SEM照片酚醛树脂基球形炭的活化烧蚀速率曲线B2：未添加聚乙二醇；D2：添加聚乙二醇3.2添加聚乙二醇对球形活性炭形貌及孔结构的影响3.2.1对球形活性炭形貌的影响的酚醛树脂基球形活性炭（B3D3），在烧失率大致相同的条件下，比较添加聚乙二醇对球形活性炭表面形态的影响。是这两种球形活性炭的扫描电镜照片，可以看出，：63不能均匀活化，出现明显的壳核结构，球体破裂，凹凸不平。3球体完整，球形度良好，表明添加17.6%的聚乙二醇可以使酚醛树脂基球形炭得到均匀的活化，解决了本征酚醛树脂基球形炭在深度活化时出现“壳核结构”且球体破裂的问题。
3.2.2对球形活性炭孔结构的影响表1是这两种球形活性炭的孔结构数据，可以看出，在大致相同烧失率的条件下，D3的总比表面积和微孔比表面积分别为1407m2/g和1119m2/g，均大于B3的1202m2/g和1000m2/g.这表明添加聚乙二醇促进了酚醛树脂基球形活性炭微孔的发育，有利于得到大比表面积的活性炭。
表1两种酚醛树脂基球形活性炭的孔结构数据试样活化时间（min）烧失率比表面积（m2/g）微孔比表面积（m2/g）总孔容中孔孔容（cm3/g）肌酐平衡吸附量（mg/g）是利用DFT理论得到的这两种球形活性炭的孔径分布。可以看出，添加聚乙二醇的球形活性炭的孔径分布比不添加试样的要宽，D3中出现了0.55nm以下的微孔，而氏的微孔全部在0.55nm以上，此外D3中0.55~0.7nm之间的微孔孔容也比B3的大。另外，在2mn以上的中孔区域，D3的中孔孔容也大于B3.从表1可知，的总孔容和中孔孔容分另丨为0.62cm3/g和0.17cm3/g，均大于B3的0.52cm3/g和0.12cm3/g，表明添加聚乙二醇也促进了酚醛树脂基球形活性炭中孔的发育。
b3：未添加聚乙二醇d3：添加聚乙二醇。酚醛树脂基球形活性炭的DFT法孔径分布炭材料在活化过程中，孔结构的发展可以有以下三种方式：第一是活化剂分子扩展己经存在的孔隙；第二是通过对特定结构成分进行选择气化产生新的孔隙；第三是打开炭材料中己经存在的闭孔。其中以第一和第三种为主要方式。由于聚乙二醇在热分解过程中几乎完全分解，产生大量的气态物质，这些气态物质逸出球体后在炭基体中留下大量的通道。在随后的活化过程中，它们为活化剂分子进入球体内部提供了便利，同时这些通道本身也是成孔的一种方式。因此，添加了聚乙二醇后，球形炭的活化特性得到改变，解决了本征酚醛树脂基球形炭深度活化后出现“壳核结构”的问题，并且促进了活性炭比表面积和中孔孔容的发育。此结果对球形活性炭在血液灌流器中的使用有积极意义。
3.3添加聚乙二醇对球形活性炭吸附性能的影响本小节以血液灌流中常见到的生理小分子物质肌酐为例，初步考察两种球形活性炭对其吸附量的差异。表1给出了它们对肌酐的平衡吸附量。可以看出，添加了聚乙二醇的D3对肌酐的平衡吸附量大于本征球形活性炭B3，这与其比表面积的关系是相一致的，即大比表面积的活性炭对肌酐的平衡吸附量大。以上结果表明，添加聚乙二醇促进了球形活性炭对肌酐的吸附，这同样对球形活性炭在血液灌流器中的使用有积极意义。
3结论通过成球之前在线型酚醛树脂中添加聚乙二醇作为致孔剂，解决了以线型酚醛树脂制备球形活性炭在深度活化时出现“壳核结构”现象的问题。
聚乙二醇在炭化中的作用如下：聚乙二醇在炭化期间几乎完全分解，气态物质从球体内部逸出后在球形炭内部留下大量的孔隙，活化过程中水分子沿着这些孔隙进入到球形炭的内部。这造成两种结果，第一是活化剂分子与炭基体的接触面积大，活化反应的速率大；第二是使得沿球体直径方向的活化剂浓度梯度减小，球体内外活化反应的速率差减小，球形炭得到均匀活化。此结果对于促进球形活性炭的应用有积极意义。
在线型酚醛树脂中添加聚乙二醇可以得到大比表面积的球形活性炭，同时使球形活性炭的中孔率也得到提高。此种球形活性炭对肌酐的平衡吸附量大。
