氨水活化的活性炭纤维的脱硫作用李开喜，凌立成，刘朗，张碧江，刘振宇（中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，太原030001）种活化方法可在活性炭纤维上引入含氮官能团。所得活性炭纤维在H2O和O2存在下脱除模拟烟气中SO2的活性显著高于用常规方法活化（如水蒸汽）制得的活性炭纤维，也高于含氮的聚丙烯腈基活性炭纤维。对引入到ACF表面的含氮官能团的种类及其在脱硫过程中所起的作用进行了分析。

　　煤转化利用的主要途径是煤的燃烧。由燃煤排放的SO2所引起酸沉降造成的经济损失日益递，对人体健康也造成了严重危害。因此治理SO2污染对控制煤烟型大气污染具有十分重要的意义。

　　应用活性炭材料脱除烟气中的SO2是一有效的方法。与活性炭相比，活性炭纤维（ActiveCarbonFiberACF）具有在O2和H2O存在下即可将工业尾气中的SO2转化为H2SO4对SO2可连续脱除，不需频繁再生等优点。研究表明，如果在活性炭材料表面引入含氮官能团，则可进一步改善其脱硫活性和聚丙烯腈。

　　本文直接选用氨水作为活化剂对乙烯渣油沥青炭纤维进行活化，目的是在制备ACF的同时在其表面引入含氮官能团。

　　1实验1.1活性炭纤维的制备基金项目：国家自然科学基金重点项目（批准号：29633030）教育部回国人员科研启动基金项目山西省自然科学基金乙烯渣油沥青基炭纤维经水蒸汽或氨与水蒸汽的混合物活化后，分别制得H系列和N系列的ACF.详尽制备条件及元素分析结果和孔结构参数见表1.表1样品的制备条件及其性质样品制备条件性质活化温活化时间h活化剂收率，元素分析（W/W）%比表面积，孔体积，mL/g孔径，1.2SO2的连续脱除SO2的脱除实验在固定床反应器中进行。将0.25g的ACF填装在内径为8mm的玻璃管中。模拟烟气a000ppm的SO2、5%的O2（体积分数）及10%的H2O（体积分数），其余为N2）。

　　在30C下以100mL/min的速度穿过20mm高的ACF床层。进口和出口气体中的SO2浓度（C和C）分别用火焰光度检测器检测。

　　1.3样品测试和表征比表面积和孔结构使用美国麦克公司生产的ASAP2000吸附仪进行测定。采用N2为吸附质，在液氮温度下进行吸附。应用BET方程和H-K法分别确定比表面积及孔体积，应用D-R法确定孔径。

　　进行。测试条件为AlKa靶样品室真空度为1.25X10+3Pa，X射线功率为15kVX15mA，固定分析器能量为100eV. SO2、SO2+O2及H2O在ACF上的吸附量是由ACF在吸附气体前后的重量差计算得到。

　　吸附温度为30工气体流速为100mL/min载气为N2.测定SO2和SO2+O2的吸附量时，SO2气体的浓度为2000ppm，O2为5%吸附时间均为1h；测定水蒸汽的吸附量时，水蒸汽的浓度为4%吸附时间为4h.对ACF吸附SO2+O2后用H2O浸泡所得的以H2SO3和H2SO4形式存在的硫进行测定，目的是通过测定以H2SO3和H2SO4形式存在的含硫量来表征ACF在吸附SO2+O2后催化氧化SO2的能力。吸附了SO2+O2的ACF用高纯N2作载气，通过程序升温方法从室温升到450°C，释出的气体通过H2O2溶液（5%）氧化后，用标准NaOH溶液滴定生成的H2SO4经换算可得到ACF吸附SO2+O2后的总硫量，并以S表示。

　　另取同样重量的新鲜ACF，在吸附SO2+O2后用5mL 60C的水浸泡2次，每次10min，合并全部浸泡液。取1份溶液用碘量法滴定生成的H2SO3量，通过计算得到ACF吸附SO2+ O2后以H2SO3形式存在的含硫量；再取一份溶液，先用5后>再思NaOH滴定，所得的总酸量减去H2SO3即为H2SO4量，A通过计算得到ACF吸附SO2+O2后以H2SO4形式存在的含硫量。

　　2结果与讨论处理后出现失重现象（样品N-1），说明氨能刻蚀炭纤维。在活化温度和活化时间相同的条件下，用不同浓度的氨水活化所得的ACF的比表面积和收率不同（表1中N-2―N-5）。活化剂中氨含量越高，所得纤维比表面积越小，收率越高，说明氨的活化速率比水蒸气的T.o活化速率慢得多，尽管两者的分子直径很接水蒸气作活化剂相类似的微孔型ACF.―N-5）与用水蒸汽活化所得的ACF（H- 3）相比，其氮含量明显高得多，表明活化剂中加入的氨确实参与了反应。在高温下，氨分解等自由基，与水蒸气和炭反应产生的活性点结合形成含氮官能团。

　　表明，在前者表面上未发现N1s信号，后者则出现了明显的N1s信号。a即为其N1s信号，说明氨和水蒸气共同活化确实可将氮引入到活性炭纤维上。从XPS测得的N-4的N/C比为1.09%，元素分析的结果为1.18%，表明N-4上的含氮官能团主要分布在表面。

　　2.2ACF的脱硫活性为氨水活化的ACFs和水蒸汽活化的ACF的脱硫活性。可看出，在比表面积相近的情况下，氨水活化的ACFs（N系列）的脱硫活性明显高于水蒸汽活化的ACF（H系列）的脱硫活性，也高于报道的含氮的聚丙烯腈ACFs（FE系列）的脱硫活性（比表面积分别2.3活性炭纤维的表面官能团与其脱硫活性的关系2.3.1表面含氧官能团的影响从表1的兀素分析结果可知，H系列和N系列ACF之间氧含量差别不大（H-1和N-2例外）表2为比表面积相近的N-4和作为对比的H-3的C1s谱拟合结果。可看出，二者表面含有相同种类的含氧官能团，只是数量上有所差异，N-4上的C 0、CO和COOH的含量略少于H-3上对应官能团的含量，可认为两类ACFs表面的含氧官能团对它们脱硫活性的影响没有明显差别，因此二者脱硫活性的明显不同来源于表面的含氮官能团。

　　表2N-4和It3的C1s谱拟合结果以及4的N1s谱拟合结果2.3.2含氮官能团的影响（1）含氮官能团的种类进行了模拟烟气脱硫后的N-4经过蒸馏水充分洗涤和真空干燥后进行了XPS测试。b示出了该样品的XPS的N1s谱图。与新鲜样相比（a）脱硫后样品的N1s谱裂变为三个峰，其中键能较小的前两个峰的归属与新鲜样中两个峰的归属相同（即398.68eV的峰归属于类吡啶或类腈官能团；400.04eV的峰归属为类吡咯氮、胺、酰胺及酰亚胺官能团。该峰的出现一方面是由于类吡啶氮与反应过程中产生的硫酸作用生成质子化的类吡啶氮，另一方面也可能是由于胺与硫酸作用生成的盐所致。类吡咯氮由于其氮原子上的孤对电子参与环上的共轭而很难与质子结合，不易形成盐，因此对401.62eV峰的出现贡献不大。其它含氮品种如酰胺及酰亚胺在反应过程中将被酸分解掉，因此在反应过程中ACF表面的含氮官能团为类吡咯氮、铵盐及少量的类吡啶氮。（2）含氮官能团的作用由于类吡啶环上的氮原子含有孤对电子，显示出较强的碱性，因此对酸性的SO2气体具有较强的吸附亲合能力。表3中N-4对SO2和SO2+O2的吸附量大于H-3表明了这一点。进一步比较气体在N-4与H-3上的吸附量，可知，SO2+O2在前者上的吸附量增加幅度大于SO2和水蒸汽。其次，用水浸泡吸附了SO2+O2后的ACF，发现从N-4上得到的以H2SO4形式存在的含硫量多于H-3，以H2SO3形式存在的含硫量则少于H-3，表明了N-4具有较强的催化氧化活性（表4）。这与在ACF表面存在的类吡咯和类吡啶含氮品种能够增强活性炭材料在O2存在下的催化氧化活性有关。此外，含氮官能团也构成了吸附水蒸汽的极性中心，也使得引入含氮襄能团的ACFA的吸水量大盂翻1入含氮（表3）此哮用就是提高ACF对SO2和水蒸汽的吸附能力和增强ACF催化氧化SO2的活性，其中催化氧化活性增强更为明显一些，从而增强ACF的脱硫活性。

　　和Hp吸附量（mg/g）1S：ACF吸附SO2+O2后的总硫量；S（a）：用水浸泡得到的以H2S3形式存在的含硫量；SO）用水浸泡得到的以H2SO4形式存在的含硫量表4ACF吸附SO2+O2后的总硫量及用水浸泡得到的以H2SO3和H2SO4量形式存在的含硫量3结论采用氨水作为活化剂可以有效地在制备ACF的同时在其表面引入含氮官能团。所得ACFs的脱硫活性显著高于用常规水蒸气活化制得的ACF的脱硫活性，也明显高于报导的含氮的聚丙烯腈基ACFs的脱硫活性。这可归因于引入到ACF表面的含氮官能团能强它们对S02和水蒸气的吸附能力以及将S02催化氧化为S03的活性。