沥青基活性炭纤维复合活化工艺的研究1乔志军李家俊赵乃勤师春生天津大学材料学院，天津300072子能谱XPS探讨了活化过程中炭纤维表面官能团的变化。结果表明：采用这种物理和化学复合活化工艺，可以在较高得率下提高活性炭纤维比表面积。同时浸渍处理、H2O流量、活化温度和活化时间等工艺参数显著影响活性炭纤维的比表面积和得率，优化的工艺为：经铵盐浸渍6h，炭纤维在水蒸气与CO2流量比3：1的混合气氛中900C活化30min.XPS研究表明，活化后炭纤维表面的含氧官能团C-O明显减少，铵盐浸渍未能加活性炭纤维表面的含氮基团。

　　活性炭纤维是继粉末活性炭和粒状活性炭后发展起来的高性能吸附材料，人们称之为第三代活性炭。与传统的活性炭相比，活性炭纤维微孔直接开口于纤维表面，具有比表面积大、微孔丰富（微孔体积占总体积的94%）、孔径分布集中、吸附路径短和吸脱附速度快等优点，因此近年来活性炭纤维的研究引起广泛的重视。

　　活化过程其实就是活化气体与炭化料之间的气固两相反应过程，其目的是通过表面碳原子被刻蚀，将原料中的初始空隙扩大并在此基础上生成大量的新孔隙。本（本实验活化温度为850C，活化时间40min），实验中CO2气体的流量固定为100L/h，水蒸气的流量从100400L/h变化，实验结果表明当水蒸气与CO2的流量比为3：1时ACF的比表面积最大。由于在炭纤维中有的活性点易与水蒸气发生反应，而另一些活性点易与CO2反应，因此采用水蒸气和CO2活化容易得到比表面积的ACF.在800C和1000C，水蒸气与碳的反应速度比CO2与碳的反应速度分别快3倍和5倍，所以活化的初始阶段，活化气氛中水蒸气流量的增加可以提高活性炭纤维的比表面积。随着活化反应的进行，水蒸气需要扩散，从而刻蚀氧化炭纤维内部结构更稳定的微晶，这时反应速度受水蒸气向纤维孔隙的扩散制约。但过多的水蒸气却易使表面已有微孔孔壁塌陷，从而降低ACF的比表面积。同时CO2分子比H2O分子大，扩散至孔隙较慢，故趋向于形成微孔。所以在活化过程中控制好活化气氛中水蒸气与CO2的流量，可使活化稳定，活化均匀。

　　2.2活化温度对ACF比表面积和活化得率的影响和分别表示活化温度与ACF比表面积和活化得率的关系（实验中活化气氛水蒸气与CO2流量比为3由和3可以看出随着活化温度的升高，ACF的得率下降，并且在高温范围ACF的得率迅速下降。而比表面积随着活化温度升高明显大，但是，当活化温度超过900C时ACF的比表面积降低。这表明提高活化温度加快了碳与活化剂分子的反应速度，使炭纤维中更加稳定有序的微晶结构被刻蚀氧化，形成大量的微孔，从而提高了ACF的比表面积、降低活化得率。当温度超过900C时，活化反应剧烈，在水蒸气与CO2对炭纤维深层微晶碳刻蚀的同时使原有微孔间孔壁破坏，形成较多的中孔和大孔，从整体上看是比表面积下降，活化得率降低。和分别表示900C和950C活化ACF的SEM照片，可以看出950C活化的ACF表面分布着大量的大孔，而900C活化的ACF表面只有很少的微孔，相应的其比表面积也较950C的ACF高得多。

　　2.3活化时间对ACF比表面积的影响是活化时间与ACF比表面积的关系曲线（实验中活化温度900C，活化气氛水蒸气与CO2流量比为3：1）。由可以看出，随活化时间的延长，ACF的比表面积大，但至30min后比表面积加的趋势变缓，这主要是由于在微孔产生的同时形成中孔、大孔。所以活化时间宜为30min. 2.4表面预处理时间对ACF比表面积和得率的影响为了提高活性炭纤维的活化效果，本实验试验了用铵盐作为化学活化剂对炭纤维进行预处理，然后进行物理活化制备活性炭纤维。铵盐浸渍时间与ACF比表面积、得率的关系曲线如和（买验中活化温度900°C，活化时间为30min，活化气氛水蒸气与CO2流量比为3：1）。由可见，铵盐浸渍炭纤维2h，ACF的活化得率变化不大，随浸渍时间的延长活化得率增加。当浸渍时间为12h时活化得率较高，之后随着浸渍时间的继续增加得率有所下降。而表明当铵盐浸渍时间6h时，ACF比表面积较高，再延长浸渍时间比表面积呈下降的趋势。综合和8可见当铵盐预处理时间为6h时，可以在提高ACF活化得率的情况下，比表面积也同时增加。

　　铵盐作为化学活化剂催化使炭纤维的部分表面官能团在低温下以水的形式脱出，并在炭纤维中占据一定的空间，由于铵盐分解温度较低，铵盐分解后，炭纤维表面产生微孔。

　　从而在随后的物理活化过程中活化气体在开始时就能深入到炭纤维内部，在内部得到大量微孔，从而得到较高的比表面积。但如果浸渍时间过长，铵盐作用加强，使得相同物理活化条件下制备的活性炭纤维表面产生较多大孔，比表面积下降。同时由于炭纤维在较低温度下脱水，纤维中的氢和氧主要以水蒸气形式逸出，抑制含碳挥发物的大量形成，使得在相同温度活化时，经过预处理的纤维损失较小，活化得率提高。所以适当浸渍后的碳纤维可以在较高得率的情况下得到高比表面积ACF. 2.5ACF的表面官能团分析是CF和ACF的全扫描光电子能谱，从图中可以看出C、O是炭纤维的基本元素，而且未发现明显的N的能谱峰，说明在活化过程中铵盐分解较完全。但活化后C的含量明显增加，O含量下降，这表明炭纤维表面含量较大的官能团C-O在活化过程中发生裂解，活化过程排除了非C组分。

　　采用曲线拟合分峰技术对试样的C1s峰进行数学处理来分析元素的结合形式，其结果1.可以看出纤维表面C原子一部分以类石墨形式存在（结合能为284.61eV），另一部分与H和O以官能团的形式结合。而且活化后表面的C-O官能团明显减少，这说明在活化过程中炭纤维表面以羟基形式结合的丰富的含氧官能团C-O向羰基、羧基等形式转化，最终生成CO和CO2，并产生大量微孔。

　　样品分峰结合能（eV）相对含量（°%）结合能（eV）相对含量3结论沥青基炭纤维在适当的条件下经化学活化剂铵盐浸渍6h可以提高活化得率，加ACF的比表面积。

　　在本实验条件下，优化的工艺参数为经预处理炭纤维在水蒸气与CO2流量比3：1的混合气氛中900C活化30mm，可制得比表面积为2318m2/g的沥青基活性炭纤维。

　　铵盐浸渍并未加活性炭纤维表面的含氮基团，虽然活化后炭纤维表面的基本元素种类未发生变化，但活化后的含氧官能团C-O明显减少。