汽车尾气的催化净化技术研究高吕和胡定军（北京工业职业技术学院，北京100042）述了催化净化技术的发展、类型；催化剂的组成；三效催化转化器的构成、工作过程及应用中的问题等。
随着汽车保有量日益增多，汽车排出的有害气体也给环境带来了严重污染，它严重地影响了人们的身体健康，动、植物的生长。汽车排出的主要的污染物有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、硫化物和微粒物质等。
目前汽车排气污染及净化问题已引起了各国政府的高度重视，制定了相应的汽车排放法规。国外在这方面起步较早，人们从多种渠道研究和探索控制汽车尾气排放污染的方法和手段。汽车排放污染的净化手段主要分为前处理技术、机内净化和机外净化。前处理技术主要是寻找和研究燃油添加剂和清洁燃料，以提高燃油的质量和性能，从而达到降低排放的目的；机内净化是改善发动机燃烧状况，降低有害物质的生成；而机外净化是通过安装热反应器、一次反应器、催化转化器等装置以对排出的气体进行一次处理或净化。近几年相继出现了双燃料、液化石油气、乙醇及氢气等新型清洁燃料，发动机电子控制燃油喷射技术也在不断改进和完善，采用稀薄气体燃烧等。尽管如此，仅仅依靠机内净化措施的改进，达到严格的排放标准是很困难的。因此，机外重要净化手段即安装催化转化器仍然是当今世界控制汽车排放的有效措施之一。
1汽车尾气催化净化技术发展概况对汽车尾气催化净化技术的研究，国外可追溯到20世纪年代，美国通用汽车公司的Hopcalite型催化剂是最早的产品，但因易磨损、潮解和8（中毒而未被应用。汽车催化剂真正应用是在70年代的美国，欧洲直到90年代才开始使用催化剂。美国是研究和治理汽车尾气排气最早的国家，日本和德国紧随其后。从催化剂研究的阶段来看，60~7年代，催化剂主要为氧化型催化剂，活性组分以铂和钯为主，氧化型催化剂主要是针对汽车排气中的CO和HC的净化。随着排放法规的不断严格，即对NOx的排放的限制更为严格，这种催化剂逐渐被三效催化剂所取代。70年代末，出现了铂/铭双金属催化剂，并出现了双床催化剂和三效催化剂。到了80年代中期，新一代Pt/Rh/Pd三效催化剂应运而生。三效催化剂多以贵金属为活性组分。由于催化剂市场逐步扩大，催化剂的需求量在不断增加，而贵金属的价格昂贵，资源有限，因此减少贵金属用量成为研究的重点。三效钯催化剂的出现为解决贵金属资源匮乏、价格昂贵等问题找到了一条捷径。
2催化净化系统的种类常见的发动机机外净化措施中催化净化系统的种类可归纳为表1所示，共有4种系统。其一是三效催化净化装置，通过氧传感器把三效催化净化器的人口的空燃比控制在理论比附近，使有害的三种成分（HC、CO、NO）同时减少；其二是催化氧化系统，使进入催化器人口的空燃比保持为可氧化条件，以减少HC和CO排放；其三是还原催化系统，这种系统利用氧化铜CuO、钌Ru等金属氧化物及贵金属作为催化剂，在较浓混合气时利用CO、HC将NO还原为N2、NH3等；其四为吸藏还原净化系统，主要用于稀薄混合气发动机的氮氧化物的净化。由于全世界性的排气法规的日益严格，日本、美国、欧洲大部分的汽车都安装了三效催化净化装置等尾气净化系统。
表1催化净化系统的种类系统特征空燃比控制方法催化剂的种类降低排放的对象三效催化净化系统反馈控制三效催化剂氧化净化系统开环控制氧催化剂还原净化系统开环控制还原催化剂吸藏还原净化系统反馈控制吸藏还原催化剂3催化剂组成汽车尾气净化催化剂由四部分组成：载体、涂层、活性物和助催化剂。
3.1载体载体在催化剂中的作用是提供有效表面积和合适的微孔结构并获得好的机械强度及热稳定性，起活性中心作用和节省活性组分用量。载体通常有两种形状，球状和峰窝状。早期采用的球状氧化铝载体制备工艺简单，成本较低，且比表面积较大，但机械性能不理想，排气阻力大，影响发动机的动力性能。目前很少应用，已被淘汰。与球状载体相比，蜂窝状载体的排气阻力小，机械强度高，热稳定性好，催化活性涂层薄且比表面积大，目前被广泛应用。常用的蜂窝载体大部分用陶瓷材料制成，主要有刚玉（a石（肘80处3）、102、212等，其中堇青石是使用的最多的材料。它具有阻力小、热膨胀系数小、耐高温等优点。近年来，为了克服陶瓷蜂窝载体存在的问题，如质脆、机械强度不够理想、热惯性大、导热性差、耐急热急冷性能差以及单位体积催化剂的几何表面及自由截面不够大等，又在开发金属蜂窝载体。3.2涂层由于载体比表面积尚不能满足催化剂的要求，因此，通常在载体表面涂覆一层涂层，可使载体的比表面积提高几十倍。理想的涂层可使催化剂有合适的接触面积和孔结构，改善催化剂的活性和选择性，保证助剂活性组分的分散度和均匀性，提高催化剂的热稳定性，同时还可节省活性组分的用量，降低成本。因此涂层的组分、制备方法、涂覆量、涂层与载体及助剂的结合强度、涂层的孔结构和耐篼温性能都与催化剂的性能密切相关。
3.3活性物活性物是催化剂中起主要作用的物质。催化剂活性组分有贵金属活性物、贱金属活性物以及稀土金属活性物三种。
目前，用于汽车尾气净化的贵金属活性物主要有铑（Rh）、铂（Pt）和钯（Pd）等。铑是促进NOx还原生成N2的良好组分，钥和钯用来转化CO和HC.三种活性组分单金属和复合金属的活性如下：良好活性，但对Pd、S、P中毒特别敏感，在还原气氛下易烧结，当它与铑使用时易与铑生成合金而使铑的活性降低。有研究表明，新制备的钯催化剂对汽车尾气中三种主要污染转化率均优于铑。添加少量贱金属的单钯催化剂比同等价格的铂、铑催化剂性能更优越。在高温富氧条件下，钯的优越性更加明显，人们正在试图用钯代替铑和铂。
化剂，虽有一定催化作用，但作催化主体使用，稳定性差、寿命短、起燃温度高、热稳定性也不理想，应用很少，但因其资源丰富、价格低廉曾一度引起人们重视。
AB3型稀土催化剂在很高温度下维持晶粒结构无变化，具有三效催化能力，并具有较好的抗硫、铅能力，而且资源丰富、价格低廉。稀土复合氧化物由于其特殊的电子结构和性质，从70年代就受到人们的重视，也是近十几年来研究的新课题。
3.4助催化剂助催化剂金由碱金属、碱土金属和过渡金属等的氧化物组成，尽管它并非活性组分，但它可起到辅助催化的作用。合适的加人量可改善催化剂的性能，提高催化剂的活性、选择性和寿命，减少贵金属的用量。通常助催化剂分为两种类型，一种为电子性助剂，起改变催化剂电子结构、表面性质和对反应物分子的吸附能力，降低反应的活化能，提高反应速度；另一种为结构性助剂，增加催化剂的结构稳定性，以此提高催化剂的寿命和稳定性。一般选用的助剂有氧化锆（Zr2）、氧化钛（Ti2）、氧化钙（Ca）等，近年来选用稀土金属氧化物（如铈、镧的氧化物Ce2与La23）较多。
4三效催化转化器4.1三效催化转化器的组成三效催化剂闭环控制系统是目前世界上最常用的排气净化系统。在这个系统中，汽油机排气中的三种主要污染物CO、HC、Nx能同时被高效率地净化。三效催化转化器主要有载体、涂层、活性物、衬垫和壳体等组成。载体多为堇青石蜂窝状陶瓷载体。主要活性材料是贵金属Pt和Rh，每升催化转化器的用量为1.4~1.7g.Pt主要催化HC和CO的氧化反应；Rh催化Nx的还原反应。Pt和Rh的比例为5：1.由于Pt很贵，可以用Pd来代替Pt，Pd目前的价格是Pt的1/5左右。
4.2三效催化转化器的工作过程分析三效催化转化器的主要化学反应如下：其中，氨的形成是不希望的，应通过催化材料的合理选择加以避免。从以上化学反应式可以看出，在催化反应过程中，废气中的CO、HC将NO还原成N2等，CO、HC被氧化成C2和H20等。但是当2浓度较低时（即富油燃烧a 4.3三效催化转化器应用中的问题为了提高三效催化转化器的转化效，必须在发动机上安装闭环控制燃油喷射系统，以确控制空燃比，而接近于理论空燃比工作的发动k的燃油耗要比燃烧稀混合气的发动机燃油耗高出约5%~10%，这是安装三效催化转化器的发动机存在的第一个问题。第二个问题是催化转化器必须达到一定的催化剂起燃温度才能达到高的净化率，这意味着在冷起动后的一段时间内不能减少污染物的排放量。尤其是在采用混合气加浓辅助冷起动而使未燃的HC排放量升高时更是如此，暖机过程中，CO、HC、NO的排放量分别高达城市行驶循环中总排放量的的72%、81%、84%，故此问题显得更为重要。 （下转第45页）Services的步骤相当繁琐，详细步骤可参见SUN公司的WebServices开发手册。 门户站点集成几个WebServices向最终用户提供综合服务。例如用户发出订购时，将定购的产品ID号，自己的银行卡号，密码提交给门户站点；门户站点调用商场的定购Web Services生成订单，调用银行的支付WebServices完成支付；银行确保无误后，将金额从用户帐号转给商场帐号，并通过WebServices通知商场，商场即可送货到客户。中间数据传输全部通过xml/soap协议实现，门户通过Web Services屏蔽了系统的异构性。消费者只需向门户站点发出订阅、查询请求就可以得到需要的结果，而无需关心后台的数据库和操作系统的类型。门户的实现可以采用任何一种支持WebServices客户端调用的语言。 4结束语本文讨论了WebServices在解决异构系统互操作性上的优势与特点，并以异构系统上的电子商务应用为例，探讨了基于WebServices实现异构计算环境的关键技术。Web Services是当前多种新技术（如XML，SOAP，UDDI）综合应用的成果，作为异构应用系统间的“粘合剂”，在搭建分布式应用系统方面发挥了重要作用。就其本身而言是一种新兴的技术，尚处在不断完善发展之中，是一个很开放的研究领域。
