生态环境学报2012，不同作物原料热裂解生物质炭对溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性刘莹莹，秦海芝，李恋卿，潘根兴，张旭辉，郑金伟，韩晓君，俞欣研南京农业大学农业资源与生态环境研究所，江苏南京210095吸附特性，分析了pH值、吸附时间、溶液初始质量浓度、生物质炭粒径和投加量对吸附效果的影响。结果表明：生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附约10mm即达平衡；3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的等温吸附均可用Langmmr方程和Freundlich方程拟合，玉米秸秆炭对Cd2+和Pb2+的最大吸附量远大于小麦秸秆炭和花生壳炭；在生物黑炭投加量为150mg（6g.L-1）时，3种生物黑炭对溶液Cd2+的去除率均在90%以上，玉米秸秆炭对溶液Pb2+的去除率达90.30%，而小麦秸秆炭和花生壳炭的去除率仅为52%和47%，玉米秸秆炭有望成为处理重金属污染废水的新型吸附材料。
基金项目：农业部农业生态环境保护项目（2110402-1173）生物质炭（biochar）是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质。主要为纤维素、羰基、酸及酸的衍生物、呋喃、吡喃以及脱水糖、苯酚、烷属烃及烯属烃类的衍生物等成分复杂有机碳的混合物。因其具有高度稳定性和极强的吸附性能（尤其对疏水性污染物），近年来已成为环境化学中一个新的研究热点。
用于转化而生产生物质炭的原料来自植物生产的各种秸秆原料和废弃物，包括木屑，树皮，多种作物秸秆（作物茎叶、果壳、米糠），生物能作物柳枝稷（swichgrass），加工工业如制糖工业中甘蔗渣，制油工业中油菜饼和橄榄油的残渣等有机废弃物，造纸工业中的纸渣（纸桨），畜禽养殖业废弃物以及城市污泥、生活垃圾等废弃物。我国具有丰富的生物质废弃物，我国农业每年产生各类农作物秸秆总量在7亿t左右，其中水稻、小麦、玉米等大宗农作物秸秆在5亿t左右。当前对农业废弃物制成的生物质炭对植物生长及土壤性质的影响已经开展了一定的研究，结果表明生物质炭作为土壤改良剂可以提高土壤肥力，增加作物产量，改善土壤养分循环，增加土壤固碳潜力，其还田可能成为人类应对全球气候变化的一条重要途径生物质炭主要为高度稳定的炭质有机物，呈碱性，具有大量微小孔隙以及高比表面积，同时具有大量的表面负电荷以及高的电荷密度，这些性质与活性炭类似，对水、土壤或沉积物中的极性或非极性有机污染物都有较好的吸附固定作用，还能够吸附重金属。因此其可以作为一种表面吸附剂，在控制环境污染方面起着重要的作用。由植物残体或农用废弃物制成的生物质炭对有机污染物吸附方面的研究已有很多，而关于其对重金属的吸附及其机理方面的研究相对比较少，大多数集中于竹炭、木炭、米糠及畜牧粪便制成的生物质炭对某几种重金属的吸附，而不同种类作物原料对热裂解生成的生物质炭的重金属吸附能力有何影响还少有研究。本文对3种不同作物来源的生物质炭对水溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特进行了为不同Cd2+、Pb2+质量浓度下供试的3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附等温曲线。由图可知，生物质炭对Cd2+和Pb2+吸附量与其平衡液质量浓度密切相关，3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附量均表现为随平衡液质量浓度的增加而增加。平衡液质量浓度较低时，生物质炭吸附量随质量浓度增加较快，但当平衡液质量浓度增至一定值时，吸附量随质量浓度增加较慢，最后达到平衡。
其中，玉米秸秆炭对Cd2+和Pb2+的吸附能力和吸附量最高，可能与玉米秸秆炭的有机质含量高有关；小麦秸秆炭和花生壳炭差异不大，具有相似的曲线特征。
玉米秸秆炭花生壳炭小麦秸秆炭平衡液质量浓度/（mgL-1）玉米秸秆炭花生壳炭小麦秸秆炭平衡液质量浓度/（mgL-1）3种生物质炭Cd2+和Pb2+的吸附等温曲线表2 3种生物质炭Cd2+和Pb2+吸附等温线方程拟合参数小麦秸秆炭玉米秸秆炭花生壳炭小麦秸秆炭玉米秸秆炭花生壳炭注：C为平衡液的重金属离子质量浓度（mg.L-1）；X为生物质炭的重金属吸附量（mg.g-1）；为常数；Xm为生物质炭的重金属离子饱和吸附K为与吸附结合能相关的常数。
分别用Langmuir方程和Freundlich方程对试验结果进行拟合，结果见表2.可见，Langmuir方程和Freundlich方程都能很好的表征3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附特征，根据Langmuir方程，3种生物质炭对Cd2+饱和吸附量的大小顺序为玉米秸秆炭>花生壳炭>小麦秸秆炭，对Pb2+饱和吸附量的大小顺序为玉米劫肝炭>小麦劫肝炭>花生壳秸秆炭，且玉米秸秆炭对Cd2+和Pb2+的吸附量显著高于小麦稻奸炭和花生壳炭。Langmuir方程中的与尤的乘积可以反映生物质炭对重金属离子的最大缓冲容量（MBC=Xmx.计算表明，小麦秸秆、玉米秸秆和花生壳等3种来源的生物质炭对Cd2+分别为2.31、5.03和2.02mg.g-1.可见，生物质炭对重金属离子的饱和吸附量越大，其最大缓冲容量也越大。产生生物质炭吸附Cd2+和Pb2+能力差异原因可能与和Pb2+水化热差异有关，这两种金属离子的水化热关系为Cd2+>Pb2+；金属离子水化热越大，水合金属离子越难脱水，越不易与吸附剂表面位反应，越不易被生物质炭表面吸附。Freundlich方程中的值可作为土壤对重金属离子吸附作用强弱的指标，值越大，则表示生物质炭对重金属离子吸附作用力愈强。试验结果表明，3种生物质炭对Cd2+的吸附作用力为花生壳炭>小麦秸秆炭>玉米秸秆炭，对Pb2+的吸附作用力为小麦秸秆炭>花生壳炭>玉米秸秆炭。每种生物质炭对Pb2+的吸附作用力均大于对Cd2+的吸附作用力。
2.2生物质炭对Pb2+/Cd2+等温吸附动力学是供试的3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸时间/min玉米秸秆炭花生壳炭小麦秸秆炭时间/min吸附时间对3种生物质炭吸附Cd2+和Pb2+的影响Fig.2附量随时间的变化动力学曲线可以看出，供试的3种生物质炭对Cd2+/Pb2+的吸附在短期内达到平衡。
生物质炭较大的比表面积，对离子吸附力强，而较大孔隙度离子扩散，因此Cd2+和Pb2+吸附反应快速，短时间内达平衡；供试3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附大约5min内就已达到吸附平衡，但为了保证吸附完全，本研究中的所有吸附试验均选择吸附时间为1h.虽然生物质炭也可能含有微孔，Cd2+和Pb2+可以扩散进人内部表面而吸附，但这里吸附慢反应并不显著。
2.3溶液pH、投入量和粒径对吸附量的影响2.3.1溶液初始pH对吸附量的影响供试的3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附量在不同初始pH下的变化见。可以看出：在pH37范围内，生物质炭对溶液中Pb2+吸附量随溶液起始pH增大而有缓慢增加的趋势，但幅度较小。
溶液起始pH对Cd2+的吸附影响较大。小麦秸秆和花生壳生物质炭对溶液Cd2+的吸附随起始pH升高而大幅度提高，pH7时吸附量比pH5时提高43%和22%.而玉米秸秆炭对Cd2+的吸附量随pH的增大先增加再降低，pH值为5时吸附量最大。
2.3.2生物质炭投加量对吸附量的影响吸附剂投加量对供试3种生物质炭吸附的吸附Cd2+和Pb2+的曲线示于。随着生物质炭投加量的增加，吸附重金属的总量逐渐增加，不过其单位吸附Cd2+量逐渐减小。玉米秸秆炭用量在20mg（0.8g.L-1）时，其对溶液中Cd2+的吸附去除率即达86.12%，而后随投加量的增加，玉米秸秆炭对Cd2+的吸附率增加缓慢，在50mg（2g.L-1）可以达到96%，持续增大投人量，Cd2+吸附去除率可达98%以上。小麦秸秆炭和花生壳炭对Cd2+的吸附率随着用量快速增加，从20mg（0.8g.L-1）时的达17%和22%增加到投加量150mg（6g.L-1）时94%和96%.进一步增加投人量，吸附率则变得缓慢，最高也可达98%以上。
——玉米稻秆炭HU-花生壳炭小麦秸秆炭初始pH值生物质炭投加量/mg生物质炭投加量对溶液中Cd2+和Pb2+去除率的影响相比之下，生物质炭同等投人量对溶液中Pb2+的去除率较对Cd2+小。供试3种生物质炭对Pb2+的吸附去除率均随投加量的增加而快速增加，玉米秸秆炭投加量在150mg（6g.L-1）时，去除率即达90.30%，200mg时达到99%；而小麦秸秆炭和花生壳炭对Pb2+的去除率分别由投人量150mg时的52%和47%随投人量直线提高，投加量高达300mg（12g.L-1）时，对Pb2+的去除率分别达70%和73%.玉米秸秆炭花生壳炭小麦秸秆炭从上述结果看，玉米秸秆生物质炭对溶液中Cd2+/Pb2+吸附去除力强于小麦秸秆和花生壳生物质炭，并且对Cd2+的去除率高于Pb2+.综合考虑，该3种生物质炭对Cd2+和Pb2+吸附的最佳投加量为150mg（6gL-1）。
2.3.3生物质炭粒径对吸附量的影响3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附量随生物质炭粒径的变化如所示。由图可以看出，相同投加量下，玉米秸秆炭粒径大小对Cd2+吸附量影响不大，小麦秸秆炭和花生壳炭粒径越小，其单位Cd2+吸附量越大。而3种生物质炭对Pb2+的吸附量均随其粒径的增大而下降。因为吸附剂粒径越小，比表面积就越大，吸附就更容易进行。
生物质炭粒径/mm生物质炭粒径对吸附Cd2+和Pb2+的影响Fig.5 3讨论生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附量均表现为随平衡液质量浓度的增加而增加，其吸附曲线可用Langmuir方程和Freundlich方程拟合，小麦稻奸炭、玉米秸秆炭和花生壳炭对Cd2+的饱和吸附量分别为5.95、26.32、6.29mg.g-1，对Pb2+的饱和吸附量和Pb2+的吸附量显著高于小麦秸秆炭和花生壳炭。
产生这中差异的原因可能与生物质炭的阳离子交换量含量有关，3种生物质炭对Cd2+的饱和吸附量大小顺序与其阳离子交换量大小顺序相一致。但对Pb2+的饱和吸附量的大小顺序却不与阳离子交换量顺序相一致，因此生物质炭对Pb2+的吸附量不仅由单一的阳离子交换量所决定，这与粘土矿物对重金属的吸附相类似。不同生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附能力的差异还可能与其有机质含量不同有关（见表1），这与土壤对重金属的吸附与其有机质含量之间的关系相类似。但土壤中不同粒径的微团聚体对重金属的吸附能力还与其中CEC和有力氧化铁的含量呈显著正相关。不同质地的土壤中，由于砂壤土pH、有机碳含量和黏粒含量均高于粉壤土和壤砂土，其对重金属离子的吸附量也最大。但相比下生物质炭对Pb2+和Cd2+离子的的吸附量明显高于这些土壤粒子的吸附能力。
从本试验结果看，Cd2+和Pb2+在生物质炭表面的吸附过程是个迅速的过程，在5min内即可达到吸附最大值，且该过程似乎与生物质炭的种类无关。这与粘土矿物的吸附过程类似，而土壤对重金属的吸附平衡时间较长，且不同种类的土壤之间差异性较大。
本试验条件下，3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的最佳吸附pH范围是57.pH在37范围内，小麦秸秆炭和花生壳炭对Cd2+的吸附量随pH的升高而增加，这是因为在pH值较低的条件下，溶液中的H+比Cd2+和更占优势，因此，它们之间的竞争吸附使得金属离子的吸附作用下降。而随着pH值的升高，H+优势逐渐减弱，而对金属离子的吸附作用却逐渐增强。在pH为5时玉米秸秆炭对Cd2+的吸附量最大，pH升高其对Cd2+的吸附量反而降低。
玉米秸秆炭的表面碱性官能团含量最高，这种变化是否与其碱性基团因溶液中羟基的影响而减弱极性有关还不清楚。而土壤及粘土矿物对Cd2+的吸附量则随着pH值的增大而增大，在较高的pH值范围（pH>8），则由于土壤和粘土矿物与Cd2+产生共沉淀吸附，使吸附量增大。生物质炭对溶液中Pb2+吸附量随溶液起始pH增大而有缓慢增加的趋势，但幅度较小，且在pH为5.5时对Pb2+的吸附量最大，这与粘土矿物对Pb2+的吸附随pH的变化特点相一致。
加生物质炭，可使氯化钙浸提的镉和DTPA浸提的镉最高降低了50%，而本试验中3种生物质炭在水溶液中的投加量为150mg（6g.L-1）时，就可使Cd2+的去除率达90%以上，玉米秸秆炭、小麦秸秆炭和花生壳炭对Pb2+的去除率也分别可达90.30%、52.25%和47.45%.如果投加量增大，Cd2+和Pb2+的去除率最高可达98%以上。在相同投加量条件下，3种生物质炭的粒径越小对Cd2+和Pb2+的吸附量越大，但玉米秸秆炭粒径大小对Cd2+吸附量的影响不大，且玉米秸秆炭对水溶液中Cd2+和Pb2+的吸附能力最大。因此，玉米秸秆炭较适宜于水环境中污染Cd2+/Pb2+的吸附去除，其有望成为处理含重金属离子废水的新型吸附材料。
4结论供试小麦秸秆炭、玉米秸秆炭和花生壳炭等3种生物质炭对Cd2+和Pb2+的等温吸附符合Langmuir方程和Freundlich方程，其Cd2+最大吸附高于粘土矿物；生物黑炭对溶液中Cd2+和Pb2+的吸附速度较快，在10min内即可平衡。在Cd2+和Pb2+初始质量浓度分别为25和400mg.L-1，溶液pH57，投人量150mg（6g.L-1）条件下，粒径为0.15mm的3种生物黑炭对溶液Cd2+和的吸附去除率在90%以上，对Pb2+的吸附去除率在50%90%.其中玉米秸秆炭对两种金属的去除率均在90%以上。因此，玉米热裂解生物黑炭适宜作为环境水体中重金属污染的去除剂。
