二氧化锰/球形活性炭复合材料在有机系超级电容器中的应用蔡敏a李胜英b李泽胜c王红强李庆余b（a广西现代职业技术学院资源工程系河池；b广西师范大学化学化工学院桂林541004；c中山大学光电材料与技术国家重点）。C为由MSAC球面上Mn2的TEM图片。由C可见，Mn2的粒径在80~160nm之间。为了防止Mn2在活性炭上大量堆积而影响其双电层容量，本研究控样品的SEM图制Mn2在复合物中的比例不高于5%.与传统的Mn2/C复合材料制备方法不同的是，本文采取了浸渍法在MSAC负载Mn（NO3）2，然后采用热分解的方法制备Mn2/MSAC复合材料，如所示。所制备的Mn2纳米尺寸小，在MSAC分布均匀，主要归功于以下3点：首先，是MSAC的高比表面积，这在有效吸附Mn（NO3）2反应物粒子上是至关重要的；其次，MSAC的规则球面可以提供宽广的界面，有助于纳米Mn2的生长；此外，MSAC表面上的含氧官能团在纳米Mn2的形成以及均匀分散上也起到了重要的作用。
表1 /MSAC的表面元素质量分数（基于EDS面扫描）MnO2/MSAC复合物合成示意图Fig. 2.3电极的电化学性能测试为了研究Mn2/MSAC复合物电极在1mol/LLiPF6有机电解液组装成扣式电容器，将所组装的超级电容器进行了恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗下电化学性能测试。
为Mn2/MSAC复合电极和MSAC电极在电流密度2x10-3A/cm2下的充放电曲线。从可以看出，采用LiPF6/（DMC+EC）有机电解液的Mn2/MSAC电容器和MSAC电容器的工作电压均可达3.0V，大大拓宽了超级电容器在水系电解液中工作电压为1V左右的限制，极大地提高电容器的能量密度。二者的充电曲线与放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，放电曲线中电位-时间呈线性关系，表现出理想的电容特性。根据放电曲线计算所得，由单纯MSAC电极组装的电容器首次循环比容量为线图Mn2/MSAC电极的循环伏安曲线167F/g，Mn2/MSAC复合电极组装的电容器首次循环比容量为186F/g.经过ICP元素定量分析，由所测定皿元素含量计算得皿必2坐3人0复合物中皿必2的质量分数为4.62%.通过扣去皿3人0的比容量，推算出复合材料中Mn2的比容量高达578F/g，其相应的能量密度为138.6Wh/kg（基于活性物质量）。此外，Mn2/MSAC复合电极的电压降（AF）仅为0.12V，比以往报道的有机系金属氧化物电容器低得多，说明Mn2/MSAC电容器同时具有良好的功率性能，主要归功于碳材料的良好导电性和纳米Mn2在复合物中的均匀分布。
为Mn2/MSAC复合物电容器在不同的扫描速度下的循环伏安曲线。从可以明显看出，在几种扫描速率下该复合材料均表现出良好电容特性：在~3.0V电位窗口范围内CV图接近矩型，且关于零电流线基本对称，无明显氧化还原峰。特别是在80mV/s高扫描速率下曲线的矩型度仍然良好，进一步说明该复合电极具有理想的功率特性。
为MSAC电极和Mn2/MSAC复合物电极在开路电位下的交流阻抗图谱。从可以看出，2个电极的交流阻抗曲线均是由低频区的一接近90°直线和高频区的一规则半圆组成，中频区没有出现由于扩散引起的45°斜线，这表明该材料在LiPF6/（DMC+EC）有机电解液具有良好的电容特征。对比2条曲线可知，二者的电解液电阻Rs基本相等而且将近零值，2种材料与LiPF6电解液具有良好的兼容性；MSAC电极的Rf值约26ft，说明该活性炭存在一定的赝电容，主要原因是MCMB在用KOH活化处理后所得到的MSAC表面含有丰富的含氧官能团，是使活性炭赝电容形成的主要因素。而MnO2/MSAC复合物电极的RF（约37ft）较MSAC电极的略高，主要是由金属氧化物本身低导电性所决定的。综上所述，在MSAC上复合MnO：，提高材料比容量的同时并没有明显增加材料的内阻，说明所制备的MnO：/MSAC复合物同时具有较高的能量密度和良好的功率性能。
循环寿命是表征超级电容器性能的一个重要因素。本文用2x10-3A/cm2的电流对复合物电容器进行恒流循环充放电，为基于Mn2/MSAC复合物电极材料的超级电容器的比容量随循环次数的变化关系图。由可知，在前200次循环中容量下降的较快，此后容量趋于稳定，00~1000次循环前后容量衰减率不到6%.此外，在循环过程中，200次循环后充放电的库仑效率（即放电容量与充电容量之比）基本保持在95%以上，而且呈现逐步上升现象（如表2所示）。可见，该Mn2/MSAC复合物在1mol/LLiPF6/（DMC+EC）有机电解液中表现出良好的循环稳定性。
表2 3结论本文以Mn（NO3）2和高比表面积MSAC为原料，采用浸渍法在MSAC上负载Mn（NO3）2，然后采用热分解的方法制备Mn2/MSAC复合物。所得到的Mn2粒径在80 ~160nm之间，在MSAC球面上呈现均匀分布。在1mol/L的LiPF6/（DMC+EC）有机电解液中，复合物电容器的工作电压可达3.0V，电极初始比容量高达186 F/g，同比纯MSAC材料电极呈现出更理想的电容行为，且具有良好的循环稳定性。这些结果表明，该复合材料是一种很有前景的超级电容器电极材料。
