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高中孔率活性炭的制备与表征
作者:管理员    发布于:2018-06-21 14:04:08    文字:【】【】【

  高中孔率活性炭的制备与表征李艳秋12,李开喜1孙国华王建龙1(1中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院炭材料重点实验室,山西太原030001 2中国科学院研究生院,北京100049)性炭。利用红外光谱(R)热重分析(TG)氮气吸脱附曲线、扫描电镜(SM)和X射线衍射(XR3)对所制钇酚醛树脂配合物及相应活性炭进行了表征。结果表明:钇离子与嫁接了甲基丙烯酸甲酯的酚醛树脂之间形成钇酚醛树脂配合物,其相应活性炭具有典型中孔炭的特征,且中孔率高达885%钇酚醛树脂配合物的形成,明显提高了钇元素的分散程度和钇元素的催化效率。同时,钇酚醛树脂配合物的形成,有助于改善酚醛树脂基活性炭的孔结构和孔径分布,尤其对提高活性炭的中孔率有显著的作用。

  修回日期:2011-)4七1基金项目:科技部国际合作项目(2010DFB90690-0;山西省国际合作项目(2010081031-2)国家自然科学基金(51002166 51061130536)通讯作者:李开喜,博士,研究员。Emap―)女,山东济宁人,博士研究生,主要从事新型炭材料的研究。Emial 1刖目中孔炭具有高的比表面积、大的孔容和独特的骨架结构,在选择性膜、催化剂载体、生物学反应、传感器、电化学、热绝缘体等方面得到广泛应用1191.在众多制备中孔炭的方法中,虽然模板法对孔结构和孔径分布的控制具有明显优势,但是这种方法过程复杂,且价格昂贵。比较而言,催化活化法是一种比较常见的制备中孔炭的方法,它不仅简单有效而且适合工业化生产。关于催化活化的报道很多110211,所用的催化剂主要有过渡金属110141、碱土金属115-61以及稀土金属114但因目前所采用的负载方法,如浸渍法和混合法,均属于物理掺杂,具有一定的局限性,很难使作为催化剂的金属元素均匀地分散到有机前驱体中。这种不均匀分散现象的存在,使催化活化法对孔结构和孔径分布的控制受到一定限制。因此,如何提高催化剂在前驱体中的分散程度,进而改善催化活化法对孔结构和孔径分布的控制,成为催化活化法在中孔炭制备中进一步发挥其优越性的关键问题。

  稀土元素催化性能温和,适合中孔发展117211.稀土离子属于硬酸,可与许多含氧配体如羧酸、P二酮、冠醚等形成配合物1221.若能借助配位键将稀土催化剂与有机前驱体形成配合物体系,则可以更好地发挥稀土元素的催化作用。酚醛树脂具有较高的炭化收率,是一种比较理想的前驱体但是其与稀土离子的配位能力相对较弱122.Bebm报道,在苯酚钾存在的条件下,苯酚可以和甲基丙烯酸甲酯(mma)发生双键的加成反应。y等1241已成功地将甲基丙烯酸甲酯嫁接到了酚醛树脂纤维上。

  本文主要报道以线型酚醛树脂作为有机前驱体首先在线型酚醛树脂上嫁接甲基丙烯酸甲酯引入配位能力较强的羧基然后再与钇离子通过配位键形成钇酚醛树脂配合物。最后,经过炭化、水蒸气活化得到活性炭。通过红外光谱(R)热重分析(TG)氮气吸脱附曲线、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对所制备的树脂配合物及其活性炭进行了分析表征。

  2实验21试剂和材料实验所用的线型酚醛树脂(NO 217)由天津树脂厂生产,软化点为95°C~105°C.Y(N)6HO为分析纯,由济南恒化科技有限公司进口分装。甲基丙烯酸甲酯(MMA)为化学纯,由国药集团化学试剂有限公司生产。氢氧化钾(KOH)和无水乙醇为分析纯,由天津市北辰方正试剂厂生产。浓盐酸31红外光谱分析为RRMMARY和R―MMA―Y的红外is则RMM,理论失重应为63%反之,若八全为分析纯,由天津市化学试剂三厂生产。所有试剂使用时均未经进一步纯化。

  2钇酚醛树脂配合物及其活性炭的制备g)和无水乙醇(100mL遣入带有回流和机械搅拌装置的三颈烧瓶中,65°C恒温、搅拌;待线型酚醛树脂完全溶解后,加入MMA(1mL)和KOH(1g)继续恒温搅拌5h逐滴加入Y(N)6H(01g的乙醇溶液(05mL)再搅拌6h过滤、转移溶液至蒸发皿中,并静置1 d~2d使部分溶剂挥发;将得到的浓缩液放入鼓风干燥箱中加热固化(00°C,12 h)得到树脂配合物,记作R―MMA―Y将R-MMA-Y放入管式炉中,在氮气保护下以2°C/mir的速率升温至800工保持11后,通入水蒸气活化1h自然冷却至室温。最后利用稀盐酸和去离子水洗涤、烘干,获得活性炭,记作C为参比,升温速率为10C/mn氮气流量为60mL/mn采用容量法,以氮气为吸附质,在液氮温度(一196C)下,使用Tia!"3000物理吸附仪进行吸附等温线的测试。

  比表面积由BEI法得出;总孔容由相对压力为095时的氮气吸附量换算成液氮体积得到;微孔孔容由-PO怯得出;用总孔容减去微孔孔容得到中孔孔容;孔径分布由BH法得到。将样品用导电双面胶固定到铜载物台上,采用日本Htch公司生产的S530型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。样品的物相结构由X射线衍射仪(D8ADVANCE)进行测试。使用Cu靶的Ka射线,入射波长为0154叫金属镍滤波,管压40kV管流100mA扫描速率2°/mn扫描步长0 02°步,测试衍射角度范围为5°~80°。

  3结果与讨论光谱。由图看出,在RMMA的红外光谱中,呈现有酚羟基的伸缩振动特征吸收峰(位于3300m-处的宽峰)酚羟基的面内伸缩振动特征吸收峰(位于1460mr1处的峰)和芳醚的对称伸缩振动特征吸收峰(位于1245mr1处),而位于467机1处的峰则是由Y―)配位键引起的281.而且,在R-MMA-Y的红外光谱中,467 m-处的峰更强,这说明R-MMA-Y中出现了较多的Y-O配位键。

  32热重分析为R曲线。由图可知,随着热分解温度的升高,链状分子发生交联、低分子量小分子逸出,非碳原子逐渐被移除。R自26C开始出现失重,400 C失重明显加快。550C失重速率最快,600C以上失重速率逐渐减小,总失重约为26% MMA为小分子,比较容易挥发。假设MMA与酚醛树脂之间不存在相互作用,部嫁接到酚醛树脂上,则R-mma的理论失重应为13%.而RMMA的实际失重47%介于两者之间,说明大部分MMA已经嫁接到酚醛树脂上。另外,再加上醚氧键不稳定、容易断裂291,故RMMA的失重速度比R明显加快,且R-MMA的失重率也比R明显增加。同理。若Y与R之间不存在相互作用,则R-Y的理论失重应为26%,小于实际失重39%.这主要是由于钇元素具有催化气化作用,引入Y(N)3可以加速树脂的分解191.同样,如Y与R―MMA之间不存在相互作甩则RMMA―Y的理论失重应为47%,大于实际失重43%.这可以认为,配位键的形成一方面加固了MMA的嫁接从而阻碍了气化的进行,而另一方面500°C左右配位键Y-)的断裂又会促进树脂的分解1281,其中前者占主导地位。

  关联R和TG的分析结果,可以初步确定酚醛树脂与MMA发生了反应,形成了一些醚氧键,即部分MMA被顺利嫁接到树脂链上,并且与一些钇离子之间形成配位键,即酚醛树脂与钇离子之间形成了配合物。

  树脂的TG曲线:(aR(b 3孔结构分析qR、C、C和C的氮气吸附等温线和孔径分布如和所示,它们相应的BETt表面积、孔容和孔径等列于表1中。

  由看出,C的吸附曲线形状类似,属于典型的型吸附曲线。在相对压力04~09的范围内,存在一个小的H4型滞后环,其中吸脱附曲线呈水平而且相互平行这说明,Cn994-2ul5XimaAcaaSicournal以微孔为主,且有少量的中孔存在301.CRMMAY基本上属于I型吸附曲线,具有H3型滞后环。在整个压力范围内,曲线逐渐上升,没有平台出现,而且滞后环面积较大,这表明微孔数量减少并出现大量的中孔1311.C R-Y的吸附曲线介于型和I型吸附曲线之间,滞后环介于H4和H3型之间。掺杂钇元素后,CR-Y和C R-MMAY的中孔均增多,CRMMAY的效果更显著。这说明钇酚醛树脂配合物的形成,能够明显改善孔结构、促进中孔的形成。

  RMMA具有两个较小的分布峰,说明存在少量的中孔。尽管qR-Y和CR-MMA-Y具有相似的孔径分布,其中心均位于4nm处,但是CRMMA-Y孔径分布峰的顶点明显高于CRY.这表明ClR-MMA-Y中出现大量的中孔,而且孔径大部分集中在4nm左右。

  化过程中催化剂颗粒在前驱体中迁移,碰撞相互融并而长大和两个特征峰,强度降低、且更加弥散,表明CR-mma-y中的碳结构进一步无序化表面的刻蚀程度加深,证明钇元素对水蒸气活化具有催化作用19.此外,由于有机-无机结构相容性的限制使得钇元素在酚醛树脂中的分散不够均匀,因而样品表面的刻蚀不均匀。C R-MMA-Y表面的刻蚀程度进一步加深,而且更加均匀,说明钇酚醛树脂配合物的形成可以有效改善钇元素的分散程度,提高钇元素的催化效率。

  样品的BH孔径分布:(aCR表1活性炭样品的孔结构参数射线衍射图谱。C酸洗前,氧化钇的六个特征峰:21°样品的扫描电镜照片:(a钇酚醛树脂配合物的形成不仅能够有效改善钇元素的分散程度、提高催化效率,而且还能起到调节酚醛树脂基活性炭的孔结构和孔径分布的作用,促进中孔的形成,提高中孔率。

脚注信息
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