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活性炭基LiS?4水系电解液超级电容器
作者:管理员    发布于:2018-06-23 09:04:48    文字:【】【】【

  超级电容器也称电化学电容器,是一种新型的储能元件,兼有常规电容器的功率密度大和化学电源能量密度高的优点,可快速充放电,使用寿命长,既可以单独使用作为主要的储能器件,也可以与充电电池组成复合电源系统,在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天和国防等领域都有广阔的应用前景。1-4超级电容器根据电解液的不同可分为有机体系和水溶液体系超级电容器,3,5前者电化学窗口较大(工作电压2-4V),但电解液价格比较昂贵,制作电容器时需要干燥的生产环境,工艺成本比较高;而水系电解液成本较低,电容器的生产工艺简单,但电解液电化学窗口较小,工作电压一般为1.0V.根据公式£=1/2CW可知,超级电容器的能量密度五与电容C成正比,与电压U的平方成正比,因此要提高超级电容器的能量密度,可以从提高电极材料的比容量和超级电容器的工作电压两个方面入手。前者可以通过高比容量电极材料的制备和改性来提高材料的比容量和能量密度,6-13后者则可通过采用水口。

  活性炭基超级电容器的水系电解液通常采用H2SO4和KOH水溶液,而中性电解液如碱金属硫酸盐的水溶液则是用于非对称超级电容器中。22,23Qu等24采用二电极体系研究了活性炭电极在中性的Li2SO4、Na2SO4、KSO4水溶液中的电化学性能,发现在二种电解液中电极的容量和循环性能差别不大,而K2SO4水溶液中电极的大电流放电性能较好。Demarconnay等25从AC/MnO2非对称型超级电容器的工作中得到启发,首次将Na2SO4电解液应用于制备活性炭对称型超级电容器,山于电极在中性电解液中的析氧/析氢过电位与在H2SO4和KOH水溶液中不同,从而可将水系超级电容器的工作电压山1.0V提高至1.6V.山于Na2SO4在水中的溶解度较低,且随温度变化比较大(1.4mol.L-1,20°C;0.35molL-1,0°C),限制了其在低温环境中的应用。为此,本文选择了溶解度更高且低温溶解度稳定的Li2SO4(3.2mol.L-1,0°C)作为超级电容器的电解质盐,制备了电容器的器件,并研究了其电化学性能。

  2为不同截止电压下电容器的循环伏安曲线,可以看到截止电压在1.0-1.6V范围内循环伏安曲线都为近似对称的矩形曲线,表明该电容器具备良好的电容特性。扫描过程中未出现明显的氧化-还原峰,这说明电容器电荷的存储是双电层机制。

  随着电容器的充电截止电压增大2.0V,正向电流显著增加,在反向扫描过程中也出现了相应的电流增大部分,这表明电容器的正极和/或负极发生了氧化还原反应。

  所示为相应的不同截止电压下的恒流充放电曲线,电流密度为0.25Ag-1(以正负极活性物质的总质量计)。可以看到,在较小的电压窗口下充放电曲线表现为良好的线性特性和对称性等双电层电容的特征;随着充电电压大于1.8V,充电曲线斜率逐渐增加而偏离了线性特性,这表明电极表面在发生双电层电荷存储的同时还发生了部分的电化学氧化还原反应。

  为了研究超级电容器的充放电过程,我们利用两电极系统在对电容器充电的同时还监测了正负极电位的变化,如所示。在充电过程中电容器电压从0V增大到2.0V,相应的,相对于NHE参比电极,正极电位从+0.29V升高到+1.14V,同时负极电位从+0.29V降低到-0.86V,据此,我们利用二电极系统测试了活性炭电极在-0.86 -+1.14V(wNHE)范围内的循环伏安曲线。从中发现,在0-1.7V的电压范围内电极的电位与电容器的电压成线性关系,但是电压超过1.7V后正极电位丌始出现电位平台;山循环伏安曲线可以看到,正向扫描过程中当电极电位高于+1.1V(对应于所示1.7V充电电压下的正极电位)时响应电流显著增大,这表明在正极发生了活性炭电极的氧化反应。在反向扫描过程中,当电极电位低于-0.65V(对应于1.7V充电电压下的负极电位)时,响应电流迅速增大,表明发生了水的分解和在活性炭中氢的化学吸附,25,26这一过程可以表示为:H2O+e-―H+OH-和C+H口CHad,其中Had为活性炭的吸附氢。为此,为了提高电容器的库仑效率,避免电极发生的不可逆氧化反应降低电容器的循环性能,我们选定U2SO4体系电容器的稳定电化学窗口为0-1.6V.充电过程中正、负极电位相对于电容器电压的变化1.0-2.0V截止电压下电容器的循环伏安曲线三电极体系活性炭电极在Li:SO,电解液中的循环伏安曲线所示为电容器的特征的最初二个循环的充放电曲线(0.25Ag-1)。在第一个充放电循环,电荷效率较低,这可以归结为活性炭材料表面含氧基团发生了不可逆的氧化反应。27经首次电化学活化后,电容器充放电过程的电荷效率大大提高,充放电曲线具有良好的二角形对称性分布,电容器电压随充放电时间的变化呈线性关系。

  所示为不同浓度Li2S4电解液的电容器电化学阻抗谱图。电容器的阻抗谱山高频区的半圆弧、中低频区中倾角约为45°的斜线和低频区与虚轴接近平行的直线等二部分组成。通常认为半圆弧主要对应于电解液和电极的本征阻抗和电荷转移阻抗,半圆弧在实轴的截距为电容器的内阻兄,其值包括溶液电阻、活性炭材料的电阻和电极片与集流体之间以及活性炭颗粒与导电剂之间的接触电阻等;半圆弧的直径为电荷转移电阻兄,代表在电极/电解液界面电荷转移的动力学电阻或电解液和多孔电极的本征电荷转移电阻。中低频区的斜线对应于离子在固体颗粒内有限长度扩散的Warburg阻抗低频区的直线部分代表了器件的电容特性,斜率越大表示越接近于理想电容。28从图中可以看出,超级电容器的谱图在低频段趋近于与实轴垂直,对应于0.5-2.0molL-1的Li2S4电解液谱图低频段与实轴的夹角分别为84.5°、85.8°、86.0°和86.6°,表明活性炭电极趋于完全极化状态,显示了良好的电容特采用不同浓度Li:SO,电解液的活性炭电极的比容量与放电电流密度关系曲线性,并目。随电解液浓度的增加电容特征更为显著,同时Warburg阻抗减小。插图显示,随着电解液浓度的增加,阻抗谱半圆弧的直径显著减小,表明随着电解质离子浓度的增加,电极的电荷转移电阻也减小。

  7丨」

  电容器的电化学阻抗谱图和高频区的放大图(插图>Fig.6Nyquistplotsof不同浓度LhSCXi解液电容器的Ragom曲线Fig.8根据公式C=4/Z/(MA)可以计算出电容器电极的比容量,其中,/为放电电流,为放电时间,AU为充放电的电压窗口,M为正、负极活性物质的总质量。25在0.25Ag-1电流下电极比容量可达129Fg-1,在低电流下电极比容量比较接近,但山于阻抗的差异,随着放电电流的增加,低浓度电解液的电容器比容量下降较快,而采用高浓度电解液的电容器的比电容仍能保持较高的值(见)。根据公式P=AW/2M和可以计算出电容器的功率密度P和能量密度五,28山所示的电容器的Ragone图可以看出,电容器的能量密度可达10Wbkg-1,随着放电倍率的增大,电容器放电比容量均有不同程度的降低,但总体而言,采用高浓度电解液的电容器山于阻抗较低其大电流性能更佳。

  电容器的漏电主要有以下二方面的原因:(1)山于极片或电解液中存在杂质而在电极表面形成微电化学电池;(2)山电势差和电解质离子浓度梯度引起的双电层电荷向溶液本体扩散;29(3)集流体和壳体山于毛刺等刺穿隔膜引起微短路。采用Li2S4电解液制备的电容器漏电流很小,如所示,电容器的漏电流在1.6V恒压充电条件下2min内山2.2mA迅速降低至0.5mA以下,随着恒压时间的增加漏电流逐渐减小,10min后基本趋于稳定,1h之后漏电流降低至0.22mA. 0为电容器的充放电循环性能曲线,电流密度为1Ag-1.电容100次循环后容量保持率降低96.6%,5000次循环后容量保持率缓慢降低至92.2%,比100次循环时仅衰减了4.4%;库仑效率100次循环后山97.0%上升到99.3%,此后基本保持电容器的漏电流曲线图丨0电容器比电容保持率和库仑效率与循环次数的关系不变,这说明电容器具有良好的循环稳定性。山0插图中还可以看到,5000次循环后充放电曲线的线性特征更加明显,对称性更好,而这一变化可归因于活性炭表面的含氧基团发生的不可逆法拉第反应,27在经过多次充放电循环后,这部分含氧基团被消耗,从而表现出了完全的双层电容性质。

  4结论采用中性的Li2S4水溶液电解液制备活性炭基对称型超级电容器。采用不同截止电压的循环伏安曲线和充放电曲线表明,电容器虽然可以在0-2.0V范围内充放电,但电压超过1.7V后正极的活性炭会发生显著的氧化反应;电容器在1.6V的电压下循环充放电5000次都保持了较高的容量,这表明选择1.6V的工作电压是合适的。电容器在0.25Ag-1电流密度下单电极比容量可达129Fg-1,在160Wkg-1时电容器能量密度达到10Whkg-1(以正负极活性物质的总质量计)。电化学阻抗谱和充放电测试表明,电容器表现了良好的电容特性,且电容器的阻抗随Li2S4浓度的增大而减小,相应地大电流充放电性能提高。

脚注信息
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