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茶籽壳质活性炭的制备及其电化学性能
作者:管理员    发布于:2018-06-26 09:09:25    文字:【】【】【

  超级电容器也叫做电化学电容器,是一种电能存储装置,在电动车、太阳能存储、军事领域、工程机械、电子设备、电动玩具、备用电源等领域具有广泛应用前景。超级电容器按其电荷储存的原理可分为两种:即双电层电容器(EDLC)与法拉第电容器(Pseudocapacitor)。双电层电容器是基于碳电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容;去拉第准电容器是利用电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生准法拉第电容。EDLC中储存电能的方式是静电作用下的电荷凝聚,并且在不参与化学反应的情况下,就可以高效地传输电荷进而获得稳定可逆的循环。在EDLC中使用的最普遍的电极材料是高比表面积的活性炭。活性炭有很多优点:比表面积比较大并且孔隙结构丰富,价格低廉,环境友好2.生物质原料成本低,来源广泛,环境友好,而且是可再生的资源,并且制备的活性炭含有微孔和介孔,是超级电容器良好的电极材料。

  生物质是一种典型的可再生能源,目前国内大部分生物质资源(如农作物秸秆等)被直接焚烧,造成资源的大量浪费,同时也造成严重的环境污染。如果将生物质原料制备成超级电容器用的电极材料3,在降低超级电容器电极材料成本的同时,也减少了环境污染。

  有很多生物质原料制备活性炭的研究报道,王玉新等以磷酸活化毛竹废料制备孔隙发达的活性炭,所得活性炭比电容达197F/g,并且具有高于87%的比电容保持率。陈晓妹等6以ZnCU活化胡桃壳制备的炭电极材料表现出理想的电容行为,比电容高达271F/g,稳定性很高,循环充放电5000次后,电容量仍保持88%以上。Rufford等3曾采用咖啡豆壳为原料,以ZnCU作为活化剂制备了活性炭,得到的循环伏安曲线是良好的矩形,并且比电容高达368F/g.Pmero等将海藻种子在600°C下碳化得到富含氧的活性炭,比电容高达264F/g.由生物质原料制备活性炭的活化方法有两种,SP物理活化和化学活化。前者又叫做热活化,分成两步执行:1)原材料的热解;2)对炭材料进行二氧化碳或者水蒸气的活化。与其不同的是,化学活化只需要一步:在生物质原料中加入活性剂(ZnCU、K2CO3、K0H等)然后在惰性气氛下碳化。化学活化的活化剂和炭材料的孔径是相关的,化学活化相比物理活化有以下优点:1)相对于物理活化的活化温度(800 900C),化学活化的温度较低(400700°C);(2)活化产量高;3)细小的木质纤维材料也能被有效地活化。本文采用化学活化的方法,K2C03为活性剂。

  影响EDLC电化学性能的因素有活性炭的孔尺寸分布、官能团和比表面积,其中比表面积是主要因素。

  活性炭中既有介孔也有微孔。材料中的微孔能够提高比表面积,微孔的数量决定了电容值的大小。有研究表明在平均孔径不到1nm的活性炭材料其比电容要高一些,这说明去溶剂化离子渗进了孔内。

  活性炭中的介孔可以很好地渗透电解液,提高功率密度。由此可见,材料的孔径对材料的电化学性能有着很重要的影响。但是至今为止,还没有有效地控制多孔炭孔径和孔尺寸分布的方法。有报道提到加入无机模板剂或者孔形成剂,例如采用ZnCU进行化学活化,在使用少量的ZnCU的情况下可制备出微孔炭材料,同时,孔尺寸分布也从双模态变成了单模态。官能团对电化学性能也有影响,氧官能团和氮官能团能够通过改善炭材料的湿润性,并形成赝电容,进而增强多孔活性炭材料的比电容。

  茶籽壳是油茶的副产物,并且也是高含碳量的木质纤维材料。我们通过茶籽壳制备了纳米孔径的活性炭材料并且用其作为电极材料,在6ml/LK0H电解液中比电容达150F/g.基金项目:国家自然科学基金资助项目((1172190);湖南省自然科学基金资助项目(1U2030);教育部第三届大学生研究性学习和创新性实验计划资助项目(101053014)收到初稿日期=2011-09-07收到修改稿日期=2011-12-22通讯作者:刘恩辉2实验(a)扫描速率为2mV/s时,T04和TA04的循环伏安图;b)不同扫描速率下,TA04的循环伏安图图。从中,可以看出样品的恒流充放电曲线呈现出等腰三角形形状,这说明电极材料具有较理想的充放电库仑效率。同时,从曲线还可以看出,TA04的充放电时间明显大于T04,这说明TA04样品具有较大的比容量。这和循环伏安的测试结果是一致的。

  2.1活性炭的制备将茶籽壳进行筛选,检出劣质壳类及杂质,洗涤去除泥沙;在太阳光下晒干后粉碎;通过80目筛子筛选后烘箱干燥,备用。

  称取一定量茶籽壳粉于1mL烧杯中,加入一定体积2mol/L的K2C03溶液,充分搅拌4h后,在70°C下干燥至水份蒸发完全。将上述混合物转移至石墨坩埚内,并将其置于碳化炉中,在氮气气氛下,以一定升温速率加热至设定温度,并恒温数小时,样品冷却后用蒸馏水洗涤样品数次,直至洗至中性。最后将样品在100°C下干燥24h,即可得到茶籽壳质活性炭,文中编号为TA04.按以上步骤不加K2CO3活化剂做对比实验,文中编号为了04. 2.2结构表征采用日本EM-6700F型扫描电子显微镜观察材料表面形貌。采用美国TnStar3020型比表面积及孔径分析仪测定材料的比表面积和孔结构。

  2.3电化学测试所有炭材料样品的电化学性能都采用两电极Swagelok型电池进行研究。以制备的炭材料为活性物质,乙炔黑为导电剂,聚偏二氟乙烯为粘结剂,其质量比为80:10:10.在N-甲基-2-吡咯烷酮中充分混合、调匀成浆,然后均匀涂布在集流体上,在90C下干燥10h,最后压制成型即得电极片,电极片上活性物质的质量约为10mg.以6mol/LK0H溶液为电解液,在01V电压范围内,利用CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试。

  3结果与讨论为制备样品的SEM图。由可以看出了04呈颗粒状,TA04保持了未活化样品的基本形貌,但是颗粒变得更小,平均粒径约为¥。活化后,样品粒径变小,比表面积有所增加,这有利于双电层电容的增加。

  3.2电化学性能测试分析为样品的循环伏安图。从(a)中可以得出,T04表现出较小的矩形面积,表明其比电容较小。TA04表现出更大的电流响应和矩形面积,这表明材料经活化之后,比电容迅速增加。(b)为TA04在不同扫描速度下的循环伏安曲线。在2、和10mV/s扫描速度下,曲线均能显示出典型的矩形。在更高扫描速率下,如20mV/s,仍为较好的矩形曲线,这表明TA04具有快速电荷传输的动力学特征。

  了04和TA04在lA/g电流密度下的恒流充放电图Fig3Galvanostaticcharge-dischargecurvesofT04andTA04atacurrentdensityoflA/g为T04和TA04的交流阻抗图(小图为高频区的放大图)。可以看出曲线是由高频区一个半圆和低频区一条直线组成,高频区曲线与实轴的交点为样品的等效串联电阻(ESR)。由可知,TA04的ESR为1.5大于T04的l.in,这可能是经活化后,材料中细小颗粒增多,相互之间接触的电阻增大引起的。低频区的直线和物质扩散阻抗有关,直线相对于实轴的斜率越大,电容行为就越好,从可以看出TA04低频区直线部分的斜率更大,表明其具有理想的电容特性,更加适合用于超级电容器电极材料。这与前面循环伏安法和恒流充放电法分析结果是一致的。

  T04和TA04的交流阻抗图(插入图为放大图)3.3比表面积及孔径分析为了研究活化后比电容增加的原因,进行了BET测试。为样品的吸脱附等温曲线和孔径分布图。

  在(a)中,根据IUPAC分类,T04显示出典型的第n类等温吸脱附特征,其吸附量很低,为无孔结构。TA04的吸脱附等温线起始斜率非常高,揭示了其在低压部分微孔中发生氮气的快速吸附填充,而在高压部分出现了明显的平台;同时在相对压力为0.480.94之间,出现了一个较小的滞后回线,确认了其具有典型的第I类和第IV类等温吸/脱附特征,这些表明TA04中既存在微孔,也存在介孔。在(b)中,TA04在孔径<2nm处存在一个大峰,表明其存在大量微孔,在4nm处存在一个小峰,表明其存在少量介孔。表1总结了样品的BET数据和比电容。T04比表面积为5m2/g,TA04的比表面积为1272m2/g.利用式(1)计算了比电容,T04和TA04的比电容分别为30、150F/g:02.0nm之间,制作电容器所采用的K0H电解液体系的水合K+离子、0H-离子的直径都<0.4nm,这样的孔径大小比较适合无机电解液体系的离子迁移与发生电化学吸附。

  同时,1. 02.0nm的介孔表面是形成双电层的主要场所,并为更小的孔提供通道,因此,活化后的样品更容易形成双电层。

  TA04的孔径分布图表1BET数据和比电容样品注:表中S为总比表面积(m2/g);S.为孔比表面积(m2/g);L为平均孔径(nm)V为总孔容(cm3/g)C为质量比电容(F/g)。

  4结论以茶籽壳为原料,用化学活化法制备了低成本、较好性能的超级电容器炭材料。研究表明,材料的孔结构,特别是孔径分布对电容器的性能有决定性作用。

  经k2co3活化之后,样品表现出了较高的比电容,这主要是由于比表面积的迅速增加,导致双电层电容增大。

  所制备的活性炭电极材料具有较好的电荷传输动力学特性。

  茶籽壳质活性炭虽然具有较大的比电容,但等效串联电阻较大,还要深入进行降低内阻的研究。

  尽管经K2CO3活化制备的茶籽壳质活性炭具有良好的电化学性能,但是比电容仍然有待进一步提高。

脚注信息
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