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壳聚糖改性污泥活性炭的脱硫脱硝性能
作者:管理员    发布于:2018-06-26 14:03:15    文字:【】【】【

  基金项目:天津市应用基础及前沿技术研究计划SupportedbytheApplicationBasePlanofTianin发展烟气脱硫脱硝技术是当前大气污染治理领域研究的重点。在S2和NOx的脱除当中,NOx的脱除要比S2困难得多,因此,从NOx角度出发最有效的途径是烟气脱硝技术,而选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction,SCR)是目前工业上应用最广、效果最好的烟气脱硝技术,其中,催化剂是SCR系统中的主要部分,它直接影响SCR系统的脱硝效率及运行状况(Asimaetal.,2009)。因此,对催化剂的组成、结构及寿命进行深入研究具有重要的实际意义。

  近年来,为避免烟尘等对催化剂的影响,需将SCR反应器置于除尘之后,而除尘后的烟气温度一般低于150~160°C,因此,国内外一些学者已致力于低温高活性SCR催化剂的研制,并分别研制出具有很好低温脱硝活性的Mn基、Cu基、炭基催化剂(唐晓龙等,2007;Huangetal.,2008;王群敬等,2009;侯亚芹等,2009;张武英等,2009)。由于还需要解决此类催化剂易S2中毒的问题,因而低温、高效和抗S2毒化脱硝材料的研制成为目前该领域研究的热点(Monaetal.,2009;寻洲等,2008;沈伯雄等,2009)。与脱硝技术相比,吸附脱硫脱硝技术的研究更具挑战性。该技术需要吸附材料可与S2和NOx有效地结合并将其从烟气中去除。因此,需深入研究改性组分提高吸附材料脱硫脱硝性能的机理,指导合理改性吸附材料,从而制备低温、高效的脱硫污水处理厂处理污水的同时也会产生大量的污泥,这些污泥含水率高、易腐烂、有恶臭,并含有病原微生物和重金属等有害物质,如不妥善处理,将会对环境产生严重的二次污染。因此,污泥的高效处理处置及资源化,将其作为再生资源有效利用是世界上普遍关注的课题,更是我国污泥处理较好的选择。污泥活性炭代替商品活性炭可节省木材、煤炭等原料,不仅解决了污泥的污染问题,降低活性炭的生产成本,而且可将污泥活性炭用于废水处理,达到以废治废的目的,具有很好的发展前景,因而污泥活性炭制备正逐渐成为污泥资源化研究领域的热点(Panetal.,2011;Wangetal.,2010)。与污泥活性炭用于废水处理相比,将污泥活性炭用于脱硫脱硝更具难度。污泥活性炭表面的活性基团较少,孔径又多为中孔和大孔,比表面积低于商品活性炭,不利于SO2或NO气体的吸附(余兰兰等,2006;张襄楷等,2008)。这就使其脱硫脱硝性能并不理想,进而限制了污泥活性炭在烟气脱硫脱硝中的应用。

  壳聚糖是一种天然碱性多糖,它的分子链上分布着许多活泼的羟基和氨基等极性基团,这些极性基团可与SO.和NOx作用;此外,壳聚糖还具有无毒、可生物降解等特点,是一种十分理想的吸附剂(张翠玲等,2010)。目前,有关将污泥活性炭改性后用于脱硫脱硝的报道很少。基于此,本文用模拟生物矿化法将天然绿色高分子材料壳聚糖中活泼的氨基、羧基等极性基团负载于污泥活性炭表面,以提高污泥活性炭的脱硫脱硝性能,并研究改性条件对污泥活性炭脱硫脱硝性能的影响。旨在探讨污泥活性炭作为低温脱硫脱硝材料的可能性,促进污泥活性炭的实用化。

  2.1壳聚糖改性污泥活性炭的制备将0.15g壳聚糖球磨后,超声分散于5%的醋酸溶液中制得凝胶液,再加入10g污泥活性炭(含炭量为56.72%),搅拌;然后在搅拌状态下滴加NaOH溶液,使壳聚糖在活性炭表面缓慢矿化,形成壳聚糖凝胶,调中性后,再经水浴陈化,干燥后即可得到在不同改性时间和改性温度条件下的壳聚糖改性污泥活性炭(表1)。

  表1污泥活性炭及改性条件样品改性时间/h改性温度/C注:A0为污泥活性炭样品;A1~A4为不同改性污泥活性炭样品。

  2.2壳聚糖改性污泥活性炭的表征面状态和微观结构。采用Fourier变换红外光谱仪表征改性污泥活性炭表面官能团的变化。用MicromeritiesTristar 3000型比表面仪分析测定样品的孔结构。用DX-2500型X射线衍射仪分析改性污泥活性炭的晶相组成。

  2.3壳聚糖改性污泥活性炭的脱硫脱硝性能测试在固定床流动反应装置上测定壳聚糖改性污泥活性炭脱除S2和NO的性能,反应温度为25°C,模拟烟气成分为:S2和NO的初始浓度分5%,水蒸气含量为12%,其余为平衡气。测试期间,空速为5000h-1,反应装置入口和出口处烟气中NO和S2浓度由烟气分析仪进行测定,并在出口处设尾气吸收装置。气体去除率n的计算公式为:n=(C.-Ct)/C.x100%,其中,C.表示气体的初始浓度(mgm-3),Ct表示t时刻气体的浓度(mgm-3)。

  3.1壳聚糖改性污泥活性炭的制备由a可知,污泥活性炭表面已经形成均匀的孔,孔径较大;壳聚糖表面呈疏松光滑的结构(b);而壳聚糖改性污泥活性炭(A3)表面粗糙,壳聚糖与污泥活性炭结合良好,无脱落的现象,污泥活性炭的孔径也明显减小(c);扩大电镜的观察倍数,由d可见,壳聚糖颗粒物能够较为均匀地分布在污泥活性炭的表面。

  从可以看出,污泥活性炭的衍射峰为20.52°、5.98°、50.54°及60.08°(曲线1),壳聚糖在20°有较强的特征吸收峰(曲线2),壳聚糖改性污泥活性炭(曲线3)的衍射吸收峰与污泥活性炭的大体一致,且壳聚糖的加入使得污泥活性炭在25. 98°与50.54°处的特征峰变得尖锐且峰值的衍射强度增大,壳聚糖在20°的特征吸收峰消失。

  污泥活性炭、壳聚糖及壳聚糖改性污泥活性炭的SEM图Fig.2SEMphotographofactivated污泥活性炭、壳聚糖及壳聚糖改性污泥活性炭的X衍射图存在强而宽的羟基与氨基的伸缩振动峰,在1620cm-1处出现一C=N伸缩振动峰,1442cm-1处为甲基的伸缩振动峰,1028cm-1处为C―O的伸缩振动峰;改性污泥活性炭(曲线2)仍保留这些峰,但3400cm-1附近的峰窄而深,在1620cm-1处振动峰的强度增加,1028cm-1与1442cm-1处的吸收峰均减弱(刘云等,1992)。

  壳聚糖及壳聚糖改性污泥活性炭的的红外光谱图Fig.4Infraredspectraofchitosan 3.2不同改性条件下壳聚糖改性污泥活性炭的孔结构表2是不同改性条件下得到的壳聚糖改性污泥活性炭的BET比表面积与孔容。由表2可见,壳聚糖改性使得污泥活性炭的BET比表面积、总孔容及中孔容(除样品A3外)总体减小。改性时间由2h延长至4h,壳聚糖改性污泥活性炭的BET比表面65m2-g1,总孔容由增至0.063cm3‘g1,而中孔容则由0.027cm3.g-1增至0.029cm3.g-1.随改性温度的升高,壳聚糖改性污泥活性炭的BET比表面积和孔容均先增大后减小,其中,样品A3的孔结构最优,其BET比表面积、总孔容及中孔容分别为168.表2不同改性条件下制得样品的BET比表面积和孔容Table2TheBETsurfaceareasandpore样品总孔容中孔孔容3.3不同改性条件下壳聚糖改性污泥活性炭的脱硫脱硝性能a是不同改性条件下得到的壳聚糖改性污泥活性炭的脱硫率曲线。由a可见,与污泥活性炭相比,改性污泥活性炭的脱硫率优于污泥活性炭,改性时间由2h延长至4h,300min内,改性时间为4h所制得的样品的脱硫率与2h时差别不大,而且2h时制得样品的穿透时间更长。改性温度由20°C升至70°C,改性污泥活性炭的脱硫率先增大后减小,改性温度为40°C所制得样品的脱硫率最佳。

  b是不同改性条件下得到壳聚糖改性污泥活性炭的脱硝率变化曲线。由b可见,与污泥活性炭相比,改性污泥活性炭的穿透时间较长,除样品A3的脱硝率优于污泥活性炭外,其它改性污泥活性炭的脱硝率均不如污泥活性炭。改性时间由2h延长至4h,改性时间为4h所制得样品的脱硝率略优于2h时的样品,但2h时制得样品的穿透时间略长。改性温度由20C升至70C,改性污泥活性炭的脱硝率先增大后减小,改性温度为40C时所制得样品的脱硝率最佳,穿透时间最长,而20C与70C所制得的样品的脱硝性能较差。

  不同改性条件下制得样品的脱硫率(a)和脱硝率(b)Fig.5S2andNOremovalefficiencyofthe 3.4壳聚糖提高污泥活性炭的IR结果由可见,壳聚糖改性污泥活性炭吸附S2后,在1150cm―1附近出现归于羟基的吸收峰。在吸1附近出现归于氨基变形振动的吸收峰(刘云等,1992)。

  样品A3吸附NO或S2前后的红外光谱图Fig.由表3可知,污泥活性炭对SO.与NO的吸附容量分别为5.9mgw―1和1.2mgq-1,经壳聚糖改性后污泥活性炭对S2与NO的吸附容量增大,分表3改性前后污泥活性炭样品吸附容量的对比Table3Theadsorptioncapacitiesof样品吸附容量/(mgg-1)综上所述,壳聚糖改性污泥活性炭提高污泥活性炭脱硫脱硝性能的机理可归为:一方面,复合于污泥活性炭表面的壳聚糖中含氮与含氧官能团,丰富了污泥活性炭表面脱硫脱硝活性基团的种类与数量,利于SO,与NO的吸附氧化;另一方面,适当控制改性条件,可显著地增加BET比表面积和中孔容,提高SO2与NO气体的物理吸附。基于这两方面,壳聚糖改性可提高污泥活性炭脱硫脱硝性能,因而壳聚糖改性污泥活性炭具有成为低温脱硫脱硝材料的潜在价值。

  4.1壳聚糖改性污泥活性炭的制备由可知,壳聚糖改性污泥活性炭的衍射吸收峰与污泥活性炭大体一致,而且壳聚糖的加入使得污泥活性炭在25. 98°与50.54°处的特征峰变得尖锐且峰值的衍射强度增大,壳聚糖在20°的特征吸收峰消失。这可能是由于壳聚糖与污泥活性炭表面的羟基之间产生了很强的氢键,从而使壳聚糖负载到污泥活性炭表面,壳聚糖的这些极性基团会与SO:或NO气体发生化学反应,从而提高其脱硫脱硝性能。

  由可知,壳聚糖中存在羟基、氨基、一C =N、甲基及C一O的伸缩振动峰,改性污泥活性炭仍保留这些峰,但羟基与氨基附近的峰窄而深,一C=N振动峰的强度增加,甲基与C―O的吸收峰均减弱(刘云等,1992)。这说明壳聚糖分子中部分氨基、甲基及C一O均发生了化学反应,其中的产物之一形成了一C=N基团。

  4.2改性条件对壳聚糖改性污泥活性炭孔结构的由表2可见,壳聚糖改性使得污泥活性炭的BET比表面积、总孔容及中孔容(除样品A3外)总体上减小。这可能是由于壳聚糖分子分散在污泥活性炭的孔内会产生两方面的效应:一是可缩小大孔的孔径,使得中孔或微孔的数量增多,从而增大BET比表面积和孔容;二是负载壳聚糖分子,也可使得污泥活性炭的一部分中孔转化为微孔或造成微孔堵塞,从而减少其BET比表面积和孔容。随着改性时间的延长,壳聚糖的负载量增加,由于负载的初期负载量不多,还不足以产生明显的第一种效应,使得第二种效应占主导,因此,样品A0的比表面积、总孔容及中孔容优于A1(2h);随着负载的继续,壳聚糖负载量逐渐增加,增强了第二种效应,因此,样品A2(4h)的比表面积、总孔容及中孔容优由表2也可知,与改性时间相比,改性温度对BET比表面积和孔容的影响更显著。这可能是由于温度升高,更利于壳聚糖的负载,负载量增加较明显,这使得第一种效应占主导,于是样品A3(2h,40°C)的比表面积、总孔容及中孔容优于A1(2h,20°C);但随着温度的升高,负载量过多,负载壳聚糖分子会堵塞刚形成的及原有的微孔,从而减少其BET比表面积和孔容,使得样品A3的比表面积、总孔容及中孔容优于A4(2h,70C)。因此,壳聚糖改性污泥活性炭A3的BET比表面积与孔容是最优的。

  4.3改性条件对壳聚糖改性污泥活性炭脱硫脱硝由a可见,与污泥活性炭相比,改性污泥活性炭的脱硫率优于污泥活性炭。这表明适当地控制改性时间可延长改性污泥活性炭的穿透时间,适当地调控改性温度可显著提高改性污泥活性炭的脱硫率。由b可见,与污泥活性炭相比,改性污泥活性炭脱硝的穿透时间较长,除样品A3的脱硝率优于污泥活性炭之外,其它改性污泥活性炭的脱硝率均不如污泥活性炭。虽然改性时间延长,样品的穿透时间略长,但改性温度由20°C升至70°C,改性污泥活性炭的脱硝率先增大后减小,改性温度为40°C所制得样品的脱硝率最佳,穿透时间最长,而20C与70C所制得样品的脱硝性能较差。这表明改性时间对改性污泥活性炭的脱硝性能影响很小,但适当地调控改性温度可提高改性污泥活性炭的脱硝性能。

  4.4壳聚糖提高污泥活性炭脱硫脱硝性能的IR由可见,壳聚糖改性污泥活性炭吸附SO.后,在1150cm―1附近出现归于羟基的吸收峰。在吸附NO后,在1600cm-1附近出现归于氨基变形振动的吸收。这表明吸附SO.气体形成了新的羟基,吸附NO产生新的氨基。这可能是由于所吸附的SO.被改性污泥活性炭表面的含氧官能团所氧化,含氧官能团则被还原形成羟基,而所吸附的NO被改性污泥活性炭表面的含氧官能团所氧化,并参与壳聚糖分子中官能团的重新构建,形成氨基。有关NO或SO2与改性污泥活性炭表面的含氧官能团的结合机理,还有待进一步的研究。

  壳聚糖改性的污泥活性炭表面粗糙,壳聚糖颗粒物能够较好地分布在污泥活性炭的表面,壳聚糖与污泥活性炭结合良好,无脱落现象,孔径也明显减小。壳聚糖改性污泥活性炭的衍射吸收峰与污泥活性炭的大体一致,而且壳聚糖的加入使得污泥活性炭在25.98.与50.54°处的特征峰变得尖锐且强度增大,壳聚糖在20°的特征吸收峰消失。

  改性时间与改性温度均可改变污泥活性炭的BET比表面积和孔容,但改性温度对BET比表面积和孔容的影响更显著。A3样品的孔结构最优,其BET比表面积、总孔容及中孔容分别为168.与污泥活性炭相比,改性污泥活性炭的脱硫率优于污泥活性炭,适当地控制改性时间可延长改性污泥活性炭的穿透时间,适当地调控改性温度可显著提高改性污泥活性炭的脱硫率。

  与污泥活性炭相比,改性污泥活性炭的NO穿透时间较长,除样品A3的脱硝率优于污泥活性炭的外,污泥活性炭的脱硝率优于其它改性污泥活性炭。改性时间对改性污泥活性炭的脱硝性能影响很小,但适当地调控改性温度可提高改性污泥活性炭的脱硝性能。

  壳聚糖改性污泥活性炭提高污泥活性炭脱硫脱硝活性的机理可归为:壳聚糖中含氮与含氧官能团,丰富了污泥活性炭表面脱硫脱硝活性基团的种类与数量,利于SO,与NO的吸附氧化及转化;适当控制改性条件,可显著地增加BET比表面积和中孔容,提高SO2与NO气体的物理吸附,从而提高其脱硫脱硝活性。

  责任:范晓丹(1971―),女,教授(博士),主要从事大气与水污染控制用吸附材料的制备及污泥资源化方面的

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