中间相炭微球/活性炭复合材料的电化学行为杨娟，周向阳，娄世菊（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙410083）活性炭（AC）复合材料。将所制CMS/AC复合材料作为超级电容电池的负极材料，组装了模拟电容器和锂离子半电池。采用扫描电镜和X射线衍射仪分析了材料的物理结构，并研究了CMS/AC复合材料的电化学行为进行研究。结果表明：CMS/AC复合负极材料在六氟磷锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（LiPF6/EC +DMC）与四氟硼酸四乙基铵/乙腈（Et4NBF4/AN）电解液中均表现出良好的电化学性能，其比电容在模拟电容器中达到25.8F/g，在锂离子半电池中能达到306.6mAh/g（0.2C）；同时表现出良好的倍率性能和循环性能。
基金项目：国家科技支撑计划项目（2007BAE12B00），国家自然科学基金（50974136）。通讯作者：周向阳，教授。Tel：0731~88836329，E-mail：yxgz126.com：杨娟（1983-），女，江西谕州人，博士，主要从事炭复合负极材料的研究。
1刖言超级电容器具有功率密度高、循环寿命长的优点，但能量密度相对较低；而锂离子电池具有能量密度高、自放电率小的特点，但倍率性能不理想，功率密度较低。为了集结电池与电容的优点、同时摈弃两者的缺陷，近年来科学家们提出了一种新型储能器件一“超级电容电池”，可以通过双电层电容与锂离子脱/嵌两种方式进行储能，兼具高能量密度和高功率密度。
超级电容电池电极材料体系主要包括：①含锂化合物-活性炭（AC）/AC体系M；②AC/石墨（G）体系M；③含锂化合物-AC/钛氧化物体系1.目前所采用的负极大都是单一的锂离子电池负极或超级电容器的负极7-，这些负极材料不足之处在于：①材料结构单储能形式单无法最大限度发挥超级电容电池‘’双功能“的性能特点；②由于材料的单无法克服材料本身的缺陷；③负极材料与正极及电解液的匹配问题很难解决。
作为超级电容电池的负极，应具有①锂离子脱/嵌储能，亦即，既具有较低的工作电压（vs.Li+/Li）又有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱/嵌可逆性；石墨插层化合物（GIC）可以满足要求M.②良好的双电层储能和电化学稳定性、合适的孔结构与比表面积、较高的电位窗口等；多孔炭具有以上特性M.笔者课题组曾采用超声混合法，制备了G/AC复合材料，其在锂离子电池中的比容量为272.4mAh/g，在超级电容器中比容量为20F/gM.由此可推断，如将优良的锂离子电池用负极材料与超级电容电池用负极材料复合，可能兼具双功能的可行性；但是该类复合负极尚存在比容量偏小、循环性能欠佳的问题。究其原由可能是因复合材料中G与AC本身的微观缺陷所致E144；此外“超声混合”这种方式也难以实现G与AC真正有机结合。
为此，笔者选用中间相炭微球（CMS）为核心材料，煤焦油沥青为碳源，原位合成壳-亥结构的CMS/AC复合负极材料，考察了其在锂离子电池和超级电容器电解液中的电化学性能，旨在改善复合负极的电化学性能。
2.由可看出，沥青在炭化过程中大致分为两个阶段：热解反应阶段和脱氢缩合阶段15.当温度在490C以下时，以热解反应为主，包括烷基侧链的断裂和取代基团脱落，并以轻组分析出。当质量损失超过50%，温度超过490C以后，则以脱氢缩合为主M，这一阶段，由于沥青中轻组分侧链减少，可挥发组分随之减少，质量损失下降趋势减缓。进一步升高温度，基本上不再发生质量损失，而主要发生直链分子的芳香化，最终形成缩合稠环平面状分子互相堆积而成的微晶堆砌体17.由此可知，在不同的热解温度下，沥青发生的热解反应及其反应的进行程度不同，所得的中间相沥青的微晶结构及元素组成不同，以使所制活性炭的结构与性能也不同。因此，在沥青活性炭的制备过程中，沥青的调制温度十分重要。
沥青热重分析图谱通常沥青的调制温度选择沥青质量损失趋于完成时的温度，根据沥青的调制温度可在350C~500°C温度区间内选择，前期的研究发现M，沥青调制温度为450C时，所制AC的质量比电容可达到最大值，因此，本研究沥青调制温度定为450C. 3.2CMS/AC复合材料的物理性能是CMS与CMS/AC复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。（a）和（b）为CMS的SEM照片，从表观上看CMS呈类球状，平均粒径10pm，颗粒表面光滑，可以看到清晰的片层结构。（c）和（d）为CMS/AC复合材料，从（c）看出CMS颗粒形状仍为类球状，但是平均粒径相对减小，其表面被一种无定形材料包奄；从（d）看出CMS颗粒的表面不再光滑，变为一种无定形的多孔样结构。
推测这种无定形材料就是沥青在CMS表面生成的AC，亦即此时在CMS表面已形成了一种AC网络基体（（d）），这一基体的存在，减小了CMS发生团聚的几率。下文将通过对CMS/AC复合材料的孔结构分析以及电化学性能测试证明这推测。
线衍射（XRD）图谱。从图谱中可以看出，沥青AC在002处出现一宽化弥散峰，表明AC以非晶的形式存在。CMS/AC复合材料的XRD谱中出现了三个明显的石墨碳的衍射峰（002、100、04），表明复合材料仍保持着CMS的晶体结构，复合反应并没有改变CMS的性质。图谱中没有出现杂峰，说明材料的制备过程中没有引入其他杂质。
AC和CMS/AC复合材料的结构参数列入表1.从表1可看出，AC具有较大的比表面积，达到2511m2/g，而在相同工艺下制备的CMS/AC复合材料，则因小比表面积、高振实密度的CMS的加入，以致其比表面积减小，旦中孔率与平均孔径基本保持不变，说明复合后的材料仍具有AC的孔结构，能发挥AC的电化学性能。同时，CMS/AC复合材料的振实密度比沥青AC大幅增加，这对材料涂布性能的改善及体积比容量的提高非常有利。3.3CMS/AC复合负极在Et4NBF4/AN电解液中的电化学性能为AC电极与CMS/AC复合电极在Et4NBF4/AN电解液中，电流密度为0.5A/g时的首次恒流充放电曲线。从图中可以看出，两种材料都表现出典型的超级电容器的充放电特征，充放电曲线近线性且具有良好的对称性。根据曲线算得AC与CMS/AC复合电极的首次库伦效率分别为98%与95%，比电容分别为138.3F/g与23.6F/g.显然，由于CMS/AC复合电极比表面积的减少，相应的比电容也减小，但其仍可保持良好的电容特征。
表2列出了AC电极与CMS/AC复合电极在Et4NBF4/AN电解液中不同电流密度和不同终止电压时的比电容。由表可知，当电流密度由0.5A/g增大至5A/g时，与AC-样，CMS/AC复合材料的电容保持率也达到95%以上，可实现大倍率充放电。从表中还可看出，CMS/AC复合电极的终止电压（3.5V）高于AC（2.7V）M，这是因为前者含有宽电压窗口（0V~4.2V）E9的CMS所致。根据公式（1）21，终止电压的提高可以大幅提高电极的比能量。所以，尽管CMS/AC复合电极的比电容比AC电极小很多，但由于它的大电压窗口及大振实密度，其的体积比能量仍能达到AC电极的66.6%.表2不同电流密度和不同终止电压下AC与CMS/AC的比电容3.4CMS/AC复合电极在LiPF6/EC+DMC电解液中的电化学性能2C时，CMS电极与CMS/AC复合电极在LiPF6/EC+DMC电解液中的首次恒流充放电曲线。相比CMS电极的首次放电曲线，CMS/AC复合电极进行首次放电时，电位~0.4V范围内出现了一个表征电极表面与电解液发生还原反应，生成固体电解质中间相膜（Solidelectrolyteinterphase，SEI）膜122的电位平台I，这个平台很长，这是由于CMS/AC复合电极的比表面积较大，在首次放电时需要消耗更多的锂离子在电极表面生成SEI膜，这一不可逆的过程将导致不可逆容量增大。另外从0.2V以下出现的表征锂离子嵌入电极微晶层间的低电位放电平台n和充电时出现个表征锂离子从电极层间脱出的电位平台来看，嵌锂平台很长，表现出放电电容高达（表3），而脱锂平台相对较短，表现出充电电容较小306.6mAh/g（表3），相应地，复合负极的首次库伦效率相对CMS较低。
不同电流密度下的首次充放电容量及效率。相比CMS电极，复合电极的0.2C首次充电容量和库伦效率最低，但在大电流充放电（0.5C、1C）时，却表现出大的电容量和高的库伦效率。这是由于CMS表面包覆了一层AC，因AC没有片层结构，不具备嵌脱锂的特性，以使小电流充放电时CMS/AC复合电极的电化学性能不如CMS电极。而在大倍率充放电时，CMS/AC复合电极的特殊核壳结构则会显示出更优越的性能，亦即，外层的AC材料具有快速充放电的性能，大电流充放电时，锂离子在AC上形成双电层，产生双电层电容，弥补了由于电流变大，锂离子嵌脱锂容量减小的部分，总体表现出更大的比容量。
能的比较。从图中可以看出，虽然CMS电极的首次充电容量较CMS/AC复合电极的高，但是多次循环后，CMS电极容量衰减比CMS/AC复合电极的快，尤其是在高倍率放电时，其循环性能迅速恶化，1C充放电60个循环后电容仅为50mAh/g，而复合材料保持在100mAh/g以上。原因可能是，具有片层结构的CMS电极在充放电过程中电解液的有机小分子难免参与共插，那么还原时产生的气体膨胀就会导致石墨片层剥落，以使石墨的结构坍塌，进而降低其的循环性能M.而CMS/AC复合电极则由于AC的包暴，在CMS表面形成了一种AC网络基表3CMS电极和CMS/AC复合电极在不同电流密度下的首次充放电容量及效率CMS电极和CMS/AC复合电极的循环性能体，正是这种AC网络基体阻止了电解液的有机小分子的共插，同时这种具有乱层结构的碳结构的AC也有效地阻碍了石墨层的胀缩，提高其循环性能。
4结论⑴以CMS为核心材料，沥青为壳层材料前躯体，采用原位生成法可制备CMS/AC复合材料。
CMS/AC复合材料为壳4亥的结构，即在CMS的表面包奄了一层AC，并形成了AC网络基体。
CMS/AC复合材料在Et4NBF4/AN电解液中，表现出与AC―致的电容行为，其比电容达到25.8F/g，体积比能量达到49.6Wh/L，且可以实现大电流充放电（5A/g）。
CMS/AC复合材料在LiPF6/EC+DMC电解液中，表现出与CMS―致的嵌脱锂行为，其首次脱锂比容量达到306.6mAh/g（0.2C），循环性能显著高于较CMS，尤其在大电流充放电时。
CMS/AC复合材料兼具双电层储能与锂离子脱嵌储能的“双功能”在大电流充放电时可表现出更高的容量与更好的循环性能，可作为新型储能器件超级电容电池的负极材料。
