离子交换与吸附季铵基吸附树脂的合成及其在甜菊甙提取分离中的应用施荣富史作清范云鸽王春红路延龄何炳林吸附分离功能高分子材料国家重点实验室，南开大学高分子化学研究所天津300071构催化剂用量反应温度和时间等因素对氯甲基化反应的影响，由氯甲基化树脂制备了强极性季铵基吸附剂并研究了合成的季铵基吸附剂对甜叶菊提取物中甜菊甙及色素的吸附脱附性能发现该吸附剂对甜菊甙与色素的吸附脱附性能完全不同因而可用该吸附剂制备高品质的甜菊甙1前言吸附树脂主要是靠其内表面对吸附质进行物理化学吸附常用的吸附树脂主要有两大类一类是非极性吸附剂一般是由工业二乙烯苯聚合而成另一类为极性吸附剂一般是由工业二乙烯苯和某些极性单体共聚得到的前者的比表面可达500800m /g后者因极性基团的存在而容易缩孔一般来说比表面相对比较低80年代出现的碳化吸附剂及由付氏反应后交联法制得的H系列吸附树脂比表面高达1000m /g左右但因工艺比较复杂成本较高使推广应用受到一定的限制具有离子交换基团的强极性吸附树脂虽有某些研究报道但至今未获广泛的应用其原因是制造困难一般认为磺化及氯甲基化反应主要是在苯乙烯－二乙烯苯共聚体的苯乙烯链节的苯环上进行的二乙烯苯链节的苯环无法或很难进行此类反应用氯甲基化苯乙烯与二乙烯苯共聚是获得铵基吸附剂的途径之一但这势必降低交联度因而难于得到较高的比表面我们在以前的工作中研究了聚间二乙烯苯和聚对二乙烯苯等高交联苯乙烯系聚合物的亲电取代反应发现这类聚合物可有效的进行氯甲基化乙酰化磺化等亲电取代而对常用作吸附树脂的工业二乙烯苯大孔聚合物的亲电取代尚未进行系统研究为此我们研究了由工业二乙烯苯聚合得到的大孔树脂进行氯甲基化的可行性并研究了由该树脂的氯甲基化产物制备的强极性季铵基吸附剂对甜叶菊提取物中甜菊甙及色素的收稿日期：2000年11月6日吸附性能开发了该吸附剂在甜菊甙等天然产物提取分离中的应用2实验部分2.1原料与试剂二乙烯苯（含量4043）氯甲醚比重（d 1.08以上）二氯甲烷氯化锌三甲胺盐酸盐含量70以上和乙醇含量95为工业品氢氧化钠氯化钠甲苯和FeSO为分析纯试剂液体石蜡和CaO为化学纯试剂明胶为包头产照相精胶过氧化苯甲酰在使用前重结晶AB－8大孔吸附树脂为南开大学化工厂产品甜菊叶为南开大学甜菊糖厂生产原料2.2树脂的合成及性能测试2.2.1树脂合成实验所用的二乙烯苯聚合物简称白球系按通常的苯乙烯－二乙烯苯共聚白球的制备条件经悬浮聚合制得将各类白球用氯甲醚溶胀后加入一定量的ZnCl在搅拌下控制适当的温度反应h把氯甲醚抽出用甲醇洗三次晾干备用2.2.2树脂的物理和化学结构测定比表面用ST－03型比表面测定仪测定表观密度用汞比重瓶法测定骨架密度用正庚烷比重瓶法测定平均孔径由表观密度骨架密度和比表面计算氯含量按Volhard法测定交换量按常规方法测定2.3甜菊甙的吸附洗脱及分析将滤清的甜菊甙水溶液通入树脂柱中以1BV/h的流速进行吸附待流出液有甜菊甙泄漏时停止吸附再通入去离子水以同样速度将树脂柱洗至中性最后用50 v/v乙醇以0.5BV/h的流速洗脱甜菊甙含量使用Waters 510型高效液相色谱仪测定仪器条件为基柱流动甜菊甙溶液的吸光度用721分光光度计在nm波长测定离子交换与吸附3结果与讨论3.1二乙烯苯聚合物的氯甲基化在通常的凝胶型离子交换树脂的制备中氯甲基化反应随着交联度的增加而愈来愈难于进行在交联度为7时DVB含量一般为40左右氯含量只能达到13左右但低交联度的大孔苯乙烯－二乙烯苯共聚物可用氯甲醚顺利地进行氯甲基化反应氯含量可高达1620接近或达到平均每个苯乙烯链节的苯环上有一个氯甲基的水平不含苯乙烯链节的二乙烯苯聚合物一般认为是难于进行氯甲基化反应的但实验表明无论是大孔型还是凝胶型工业二乙烯苯聚合物0.30.6mm球体都能相当顺利地进行氯甲基化反应致孔剂（g/100g单体）树脂编号汽油甲苯液腊氯含量（）反应条件聚合物：氯甲醚氯化锌= 1：6 0.6反应温度38 1反应时间10h反应条件树脂编号聚合物氯甲醚氯化锌温度（ ）时间（h）氯含量（）树脂与表1中的5号树脂相同良溶剂非良溶剂或者混合溶剂作致孔剂而制得的工业二乙烯苯大孔共聚物具有相同的氯甲基化反应能力说明氯甲基化反应不受聚合物孔结构的影响但是与一般共聚物的氯甲基化一样外部条件（温度时间与ZnCl用量等）对二乙烯苯聚合物的氯甲基化反应有明显的影响但即使在非常缓和的条件下上述反应也能比较顺利的进行只是速度慢一些而已以比表面和孔容都较大的5号树脂为例当将温度降到33用量减少到白球用量的4时氯含量在很短的时间内还是达到了可观的数量如果延长时间氯含量还可更高3.2铵基树脂对甜菊甙和色素的吸附洗脱性能将氯甲基化树脂用三甲胺进行胺化得到具有不同数量季铵基的吸附剂该吸附剂对甜菊甙的吸附性能完全不同于5号树脂季铵基吸附剂对甜菊甙的吸附量比5号树脂的稍低而对色素的吸附能力却极强这不仅表现在吸附过程中色素层集中于树脂层的顶部向下扩展很慢还表现在用70乙醇对甜菊甙进行非常有效的洗脱时色素层仍能牢固地保留在树脂上见表3可以连续吸附脱附67个周期而不用进行再生树脂编号比表面氯含量铵基含量吸附量树脂洗脱液吸光度无色所用白球为表1中的5号样品从表3可看出由于季铵基的引入树脂的比表面下降吸附量也降低但吸附量的降低并不与比表面的下降成比例如5b号树脂与5号树脂相比比表面降低了约80而吸附量只下将了30这大概是5号树脂微孔较多这些微孔对比表面的贡献较大而甜菊甙的吸附主要集中在孔径较大的孔内此外5b号树脂在水中的溶胀度比5号树脂的大而孔容和比表面都是在干态下测得的溶胀度增大有利于吸附从洗脱液的吸光度值来看季铵基的引入使被吸附的色素几乎不能被70的乙醇洗脱下来表3内3个季铵基树脂的洗脱液颜色都很浅经浓缩干燥后均可得到洁白的产品其在nm处的吸光度小于国家标准中特级品的指标3.3串联树脂柱对甜菊甙和色素的吸附洗脱性能由于季铵基吸附树脂对色素具有极强的吸附力使得它不仅可以从水溶液中选择性地将色素吸附还可以从70乙醇的甜菊甙溶液中选择性地将色素吸附得到颜色很浅的甜菊甙溶液因此如果将对甜菊甙吸附量高达70mg/ml以上的AB－8吸附树脂柱与季铵基吸附树脂柱串联吸附洗脱则可集中两种树脂的优点不仅使吸附量提高到60mg/ml以上洗脱时又表现出季铵基树脂单独使用时的特点即从AB－8树脂柱漏出的甜菊甙和色素被下面的季铵基吸附树脂吸附串联洗脱时则只将甜菊甙洗脱下来见表4和图1离子交换与吸附洗脱液体积ml甜菊甙浓度mg／ml液品质好用2.5倍树脂床体积的洗脱剂洗脱率约90洗脱液树脂名称平均吸附量体积吸光度甙含量季铵基树脂每种树脂用量均为10ml 宁波废气处理4结论通过对工业二乙烯苯的大孔聚合物进行氯甲基化反应的研究发现氯甲基化反应不受聚合物孔结构的影响但是反应温度反应时间ZnCl用量等外部条件对氯甲基化反应有明显影响此外本文利用氯含量不同的氯球进行胺化反应由此制备了强极性季铵基吸附剂并将其用于甜叶菊提取物中甜菊甙的纯化发现合成的季铵基吸附剂对甜叶菊提取物中甜菊甙及色素有着完全不同的吸附脱附性能应用季铵基吸附剂可以制备高品质的甜菊甙