联系人简介：王幸宜（ 1958年出生） ，女，硕士，副教授，从事催化新材料与新技术研究。 Email： Wangxy102 [研究简报]稀土对甲醇车尾气净化银催化剂性能影响的研究王幸宜万颖卢冠忠（华东理工大学工业催化研究所，上海200237）甲醇作为燃料汽油的代用品已引起人们的重视，但甲醇车尾气中含有多种含氧化合物，通常的三效净化催化剂已不能满足其净化要求。已知甲醇车在怠速时排气温度仅为80℃（二冲程）或120℃（四冲程） ，该温度下甲醇在催化剂作用下通常易生成醛、酯等含氧中间产物，因而此时排污最为严重目前提出的甲醇燃料车尾气净化催化剂的低温起燃活性及深度氧化选择性均未达到使用要求，如Pd，Pt具有良好的甲醇低温转化活性，但深度氧化活性差 Ag催化剂具有良好的甲醇低温深度氧化选择性，但低温转化活性差[2～7 ].将稀土元素La和Ce应用于汽油车尾气净化催化剂的研究报道较多但将其应用于甲醇车尾气净化催化剂中尚未见报道。注意到La和Ce对金属催化剂的调变作用本文在载体VAl中引入和研究了其对催化剂表面的银价态及对甲醇氧化活性的影响。
1实验方法1. 1催化剂制备以假一薄水铝石为原料，分别添加La或Ce的硝酸盐溶液，制成浆液，控制p H= 2～3，陈化24 h后于100℃干燥12 h，置于马弗炉内以一定升温速度升温至500℃，保温4 h得各种）= 5的溶液中等体积浸渍。浸渍后经空气中陈化（ 2 h）、干燥后于500℃焙烧而成。反应前用V（ H化剂中银的质量分数均为5 .
1. 2催化剂活性评价催化剂的活性及产物选择性用色谱微反装置评价。反应器为石英管，催化剂用量0. 5 mL.甲醇蒸气由氮气经甲醇饱和器带出，并在混和器中与氧及稀释用氮气混和后直接进入反应器，在线气相色谱分析产物组成。
2结果与讨论2. 1催化剂活性分别选用Al以下简称O， LaAlO， LaCeAlO）作催化剂载体。图1给出了该催化剂上的反应结果。从图1（ A）可知，当甲时， Ag /LaAlO的催化活性最好， T和T（甲醇转化率达50和100时的反应温度）分别为333， K，较Ag / AlO的分别低100 K. Ag /CeAlO催化剂上甲醇转化活性最差， T和T O活性相似，甲醇转化的T和T分别为433， 513 K.从图1（ B）可知，由4种载体所得催化剂上甲醇转化成CO的选择性各不相同。图1（ C）和图1（ D）显示了甲醇氧化过程中含氧中间物种的浓度变化情况。由图1（ C）和图1（ D）可知，在Ag /LaAlO催化剂上，低温时主要生成甲酸甲酯，较高温度时则生成少量甲醚，甲醚的最大生成量为0. 02 而其它催化剂在较宽的温度范围内主要生成甲醚，和上生成甲醚量可高达0. 07 .在本实验的检测条件下， 4种催化剂的反应产高等学校化学学报物中均未检测到的存在。
2. 2反应气中CO对催化剂性能的影响甲醇汽车尾气中除含有大量甲醇外，还存在CO. McCabe等的研究发现，当原料中含CO时，可能对催化剂的活性产生CO阻抑现象。图2（ A）为0. 3 CO对负载银催化剂催化性能的影响。结果表明，在本文的研究范围内， CO的存在基本不影响甲醇氧化活性，亦不影响甲醇氧化过程中产生的含氧中间物种的种类与含量。
化活性相差不多， CO转化的T和分别为558， 578 K） .与对甲醇的氧化活性相比较可以看出，在不同的Ag催化剂上， CO转化T和T均高于CH O H氧化的T和T值。甲醇氧化活性及深度氧化结果表明， La， Ce对Ag /VAl的影响十分明显。
2. 3催化剂的XPS研究4种负载银催化剂上催化甲醇氧化反应后的X PS测试表明（图3） ，在中结合能为368 eV ，可能对应于Ag [O ]物种。当在Al中添加结合能下降为367. 6 eV ，较Ag /AlO向氧化态位移0. 4 eV ，可能是由于CeO与Ag的相互作用导致的外层电子密度增加，屏蔽作用增强，内层电子的结合能减少。 Al /LaAlO中结合能较Ag /AlO中的368 eV增至368. 4 eV ，对应于零价Ag的结合能，表明在Al中添加La后，减弱了载体与Ag的相互作用，可能在La与Ag之间发生了电子转移，其情况与添加Ce时相中同时添加和结合能有完全不同的影响。在XPS图谱中也王幸宜等：稀土对甲醇车尾气净化银催化剂性能影响的研究能看到中结合能是与Ag /CeAlO两种影响的组合，即较Ag /AlO而言，部分Ag向氧化态方向移动，部分向还原态方向移动。拟合后其同的作用可能互相抵消。结合负载银催化剂上甲醇深度氧化性能（图1和图2） ，可以认为，还原态的Ag物种是良好的甲醇低温氧化活性中心，而氧化态Ag [O ]的形成会使甲醇氧化活性下降。 Ag价态的差异还可能使生成不完全氧化产物甲醚的区间及最大生成量发生变化。存在还原态Ag物种的Ag /LaAlO催化剂上生成甲醚的温度区间为483～当及催化剂中呈现氧化态，生成甲醚的起始温度显著降低，甲醚最大生成量显著提高。在Ag /LaCeAlO中，既存在还原态Ag，又存在氧化态Ag时，甲醚起始生成温度（ 423 K以上）高等学校化学学报
