环境污染治理技术与设备柴油机排放碳颗粒物和催化净化技术的研究进展刘志明郝郑平沈迪新陈宏德田群（中国科学院生态环境研究中心，北京100085）本文从柴油机排放的特点、柴油机排放的标准、柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术等方面进行了综述与探讨，就柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究提出了一些建议和设想。

　　随着交通运输业的迅速发展，人们对机动车的需求量越来越大，由于柴油机具有油耗低、经济性好和CO排放量低的显著特点，已广泛应用于城市交通运输、农业排灌与耕作、地面和地下施工、采矿、铁路机车、江河和海洋运输以及小型轻便发电站等方面，目前我国柴油车的保有量为650万辆。另外随着对全球温室效应加剧的关注，国外机动车中柴油机的比率也在逐年提高。随着大气污染的日趋严重，在世界范围内的环境保护已引起了人们的高度重视。许多国家采取各种措施来减少环境污染，而环保催化净化技术的研究与开发，对于减少和控制污染物具有重要意义。柴油机排放污染的控制是防止大气污染必须解决的重要环境问题，有关柴油机排放污染的控制技术已引起科技界和产业界的广泛关注，本文就柴油机排放碳颗粒物和NO的净化技术进行综述与探讨，希望得到一些有意义的结论。

　　一、柴油机排放的特点柴油机排放的污染物中含有碳颗粒物、烃类化合物、一氧化碳、硫酸盐和氮氧化物等，尾气温度比汽油机低，其中碳氢化物和一氧化碳含量较低，一般只有汽油机的几十分之一，氮氧化物排放量与汽油机大致处于同一数量级。氮氧化物污染是产生酸雨的主要原因之一。而柴油机碳颗粒物的排放量约为汽油机的30～80倍，其中70 的粒径小于0 .

　　3μm ，且吸附多种有机化合物，如C的烃类（其中含磷化钡）、酚类、胺、致癌物苯并芘及其他含氧化合物，这些粒度极细的颗粒物在空气中的沉降速率不同，而其大小恰又使它悬浮于大气中人们的呼吸层高度内，能深入至肺泡，且不易排出体外，而颗粒物又为强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体，危害极大。

　　二、柴油机排放的标准特性柴油机汽油机尾气温度（K）空燃比排放主要成份NO和碳颗粒物NO轻型柴油车NO的排放标准首先是于1970年在美国颁布的，后来随着人们对NO及碳颗粒物危害认识的逐步加深，很多国家都制定更加严格的柴油车排放标准。我国、欧洲和美国柴油车的排放标准分别如表2、表3、表4、表5、生效时间含硫量生效时间＊建议中的限制生效时间＊建议中的限制＊＊加利福尼亚低排放标准生效时间＊建议中的限制由此可见，我国的柴油车的排放标准明显低于欧洲及美国柴油车的排放标准。另外，为了更有效地控制柴油车尾气污染，西方国家在不同时期制定了不同的排放标准，如图1、图2所示。

　　由此可以看出，国外的排放标准正日趋严格，根据我国城市污染的状况，我国将不断严格柴油车的排放标准，做到逐步与国际标准接轨，这对从事柴油机排放污染控制技术研究与开发的科技界和产业界来说既是挑战，又是机遇。

　　三减少碳颗粒物和NO的技术与方法国外已成功地开发研究出三效催化剂系统技术用于净化汽油机尾气，将尾气中有害5期刘志明等：柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究进展同时有效地除去，但是三效催化剂技术不适用于柴油机氧过剩条件下的尾气净化。各国为达到越来越严格的排放标准，在燃料改进、柴油机的设计与制造、排气后处理等方面做了许多研究开发工作，并且采用了一些新技术。

　　Lev2：加利福尼亚低排放标准1.采用新型燃料从燃料的角度来讲，影响柴油机碳颗粒排放的因素主要有燃料的含硫量、密度、挥发性及碳原子数，其中燃料的含硫量是最重要的参数，通过加氢脱硫的方式除去燃料中的硫，随后进一步氢化处理，可提高燃料质量。另外国外已尝试使用乙醇、植物油、压缩天然气等代替燃料，然而，究竟采用何种代用燃料，不仅考虑其技术上是否可行，来源是否丰富，对环境是否安全等问题，而且还要考虑其价格是否可以接受。目前，不论是乙醇还是植物油都未能在柴油机上大量使用，主要原因是价格比柴油高出许多。在将来也许含氧燃料（如二甲醚）会很有前途的。

　　刘志明等：柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究进展1卷2.柴油机的改进人们通过对柴油机进行改进来降低NO与碳颗粒物的排放。如燃料箱几何形状的优化，燃料注入时间的推迟，虽会使碳颗粒物排放量减少，但会使CO与HC的排放量增加废气再循环利用，可降低NO的排放，但会使碳颗粒排放量增加通过电子控制燃料注射，可同时降低碳颗粒物和NO的排放此外，涡轮增压，可以提高氧气的压力，使燃料燃烧充分，碳颗粒排放减少。

　　3.排放后处理系统用各种除尘过滤净化技术与装置，安装催化净化器对排放尾气进行净化，也是很有效的技术与方法。

　　（1）碳颗粒物的消除过滤器（通常称为颗粒捕集器）是减少碳颗粒物的最直接的方法。通常用的过滤器有壁流式蜂窝陶瓷体和陶瓷泡沫体，蜂窝陶瓷体属于表面过滤式，过滤过程中碳颗粒物被吸附在过滤介质的表面，经再生循环利用，而陶瓷泡沫体属于体内过滤。

　　用颗粒过滤器收集碳颗粒物，同时使碳颗粒物被氧化，是减少碳颗粒物污染的最佳方法。然而，碳颗粒物的热力氧化温度高达825～875K ，而柴油机的排气温度为450～675K ，因此需要一种催化活性高的催化剂来降低碳颗粒的氧化温度，使过滤器上的碳颗粒被氧化除去而再生，避免碳颗粒在过滤器上的过度积累，堵塞过滤器。

　　研究应用于碳颗粒的催化燃烧的催化剂大体可分为过渡金属或其氧化物催化剂、贵金属催化剂以及碱金属、碱土金属催化剂。

　　a.过渡金属或其氧化物催化剂以Cu为活性组分的催化剂，在催化氧化碳颗粒方面具有很好的催化性能。

　　Cu/K/M o/Cl催化剂在碳颗粒与催化剂紧密接触的情况下，在665～720K催化活性高，而当碳颗粒与催化剂松散接触时，碳颗粒在790K时才能被氧化而Cu/K/Mo/Cl 催化剂能使碳颗粒在670K即被氧化催化剂能使碳颗粒的氧化温度下降至600K Cu与Cl是催化剂与碳颗粒松散接触时具有高活性的基本条件，但是高温下活性组分易气化或分解致使催化剂活性降低。

　　为前身的催化剂能使T（50 的碳颗粒燃烧时的温度）下降300K　/KCl中加入Mo或V能增加催化剂的稳定性，在载体上涂覆La的氧化物，对碳颗粒的催化氧化具有很高的活性，且不易被SO中毒。

　　在催化氧化碳颗粒时具有很高的催化活性，在CuO中添加0 .1wt 的Pt ，会提高碳颗粒的氧化速率，但不会降低其起燃温度，Pt的作用是使分子氧离解为原子氧，原子氧加速了碳颗粒的氧化的摩尔比为1∶9）复合氧化物催化剂在催化氧化碳颗粒时具有很高的催化活性，且不易发生硫中毒。Ahlstrom提出V是催化氧化碳颗粒活性最高的催化剂。

　　催化剂中，当Cu以氯化物形式存在时，比以硝酸盐或醋酸盐形式存在时的活性高。在催化剂与碳颗粒松散接触的条件下， CuCl与Cu的催化活性5期刘志明等：柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究进展提出，在Cu K V催化剂中，当三者的原子比为2∶2∶1时，能使碳颗粒的燃烧温度从890K（非催化燃烧时的温度）下降至655K ，这主要是由于钒酸盐（Cu）与氯化物（KCl ，Cu Cl）存在协同效应。

　　钙钛矿结构氧化物（ABO）催化剂能同时催化消除碳颗粒物与NO能使碳颗粒起燃温度下降至513K [ 7].Co ， K/M gO催化剂使碳颗粒在651K发生燃烧/Pt和其他催化剂相比，只有在比热力氧化反应的温度低不足100K条件下才具有高的催化活性Fe/ La /Cu也具有相似的催化活性Co/ La/Pt能使碳颗粒的氧化温度下降200K.

　　过渡金属氧化物中添加助剂会提高催化剂与氧气的交换速率，碱金属在催化氧化中还削弱C C键而促进C O键的形成，实验中发现，焦矾酸盐比偏矾酸盐具有更高的催化氧化碳颗粒的活性，特别是Cs能使碳颗粒物在528K即能燃烧，在573K时达到很高的燃烧速率催化剂与碳颗粒的接触方式是影响碳颗粒氧化温度的重要因素，在碳颗粒与催化剂松散接触时，Sb、PbO以及碱金属具有较高的催化活性，而具有较高熔点和不易挥发的金属氧化物，如Bi、NiO等在松散接触时几乎没有催化活性。Neeft等人认为，催化剂与碳颗粒松散接触时其催化活性的高低与熔点和分压有关系，具有较低的熔点和较高挥发性的金属或金属氧化物才具有较高活性。V虽具有较低的熔点和较高挥发性，但它与碳颗粒松散接触时活性很低。

　　某些过渡金属氧化物的熔融盐由于具有流动性而使碳颗粒与催化剂能更好地接触，从而降低了碳颗粒催化氧化的温度。Jelles等人发现， CsVO催化剂能使碳颗粒在620K左右燃烧，在660K左右燃烧速率达到最大。并且在1000 K左右燃烧后质量与催化活性均无明显下降，说明它们在催化氧化碳颗粒方面，有较好的发展前景。

　　等人通过研究载体材料对碳颗粒催化燃烧的影响发现， Al没有催化活性，TiO能使碳颗粒的燃烧温度下降80～90K ，而CeO具有较高的催化活性。Van Setten等人提出低孔容、耐高温、耐高压的陶瓷材料是熔融盐型催化剂的最佳载体。

　　b .贵金属催化剂为前体化合物的Pt /SiO催化剂使碳颗粒在521K即被氧化，并且在NO与O存在条件下，碳颗粒的氧化温度下降到499K ，在有水和SO存在条件下，此催化剂对碳颗粒催化氧化活性还会升高，以Pt（NH的为前体的Pt /SiO催化剂的催化活性比以H为前体的Pt /SiO催化剂高因此对活性组分Pt的前体化合物和载体的选择比较重要，Hawker发现Pt催化剂能使碳颗粒在550K左右氧化，这是由于发生了以下反应：NO 1/2O c.碱金属、碱土金属催化剂刘志明等：柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究进展1卷虽然碱金属盐催化剂的催化活性主要取决于盐的类型，碱金属盐也被认为是催化氧化碳颗粒比较好的催化剂。

　　涂覆在钙钛矿结构氧化物（La 723K时具有很高的催化活性，在碳颗粒的氧化反应进行到16 min时，仍能达到98 的转化率，当K涂覆在碳颗粒和Al上时，转化率分别降低到72 和33 ，当只用时，转化率为40 催化活性比K /C的高，但比K /LSCMP的催化活性低碱金属盐（LiCl ， LiF ，下降100K以上， Ba催化剂能使碳颗粒的氧化温度下降的催化净化对于柴油机中NO的催化净化，是机动车尾气净化研究的热点。NO催化分解为和O是最受青睐的还原反应，可是， NO催化还原的催化剂在富氧和SO条件下催化还原反应不易进行，同时容易失活[ 17]，并且所需分解温度较高，因此有一定的难度。

　　由于柴油机排放的尾气中O的浓度较高，CO易与O反应，致使NO转化率低因此，用CO作为还原氮氧化物的还原剂比较困难。必须研究一种具有选择性极好的催化剂，控制反应进程，使NO与CO的还原反应发生在CO与O反应之前，也就是说，这一反应为选择性催化反应。

　　用碳氢化合物作还原剂时，HC浓度（以C计）相对于NO的浓度必须过量3～4倍才能使NO的转化率达到50 以上下，分子筛催化剂活性下降，在Cu ZSM 5上还会生成N也能用于HC与NO的催化反应Mn ，Ni离子交换的分子筛催化剂也具有较高的活性[ 22， 23].但金属离子交换的分子筛催化剂热稳定性差，易失活，金属氧化物也可以用作甲烷还原NO反应的催化剂担载Co氧化物的催化剂活性比较高，在673K时，转化率达99 ，选择性为57 ，担载Co氧化物的催化剂的活性比担载Ni氧化物的催化剂活性高催化剂在的反应中表现出很低的催化活性催化剂表现出很高的催化活性，使NO在470～770K范围内被还原，主要是由于Na促进了NO的吸附与解离[ 29].但是，由于柴油机排放尾气中含量很低，因此，还需要添加额外的还原剂。

　　被选择性氧化为N很低的催化氧化SO的活性，并且在NH过量20 的情况下， NO的转化率高。V催化剂的温度适用范围为525～675K.但此法还存在一些缺点（如氨的泄漏所造成的污染，氨的运输及对仪器设备的腐蚀等），对于柴油机来说，还需添加额外的还原剂。因此，对移动污染源柴油机来讲用NH作还原剂是不可取的。

　　用过滤器上收集的碳颗粒来还原NO引起了人们的关注。Cu催化剂使碳颗粒与5期刘志明等：柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究进展在573K条件下发生反应，具有高的催化活性，但对碳与氧气的反应也有催化活性，致使选择性下降。Ni对碳颗粒与NO反应具有中等催化活性，但具有很高的选择性以水滑石类化合物为前体的催化剂用于催化消除NO时表现出良好的催化活性，以Co Al水滑石为前体的催化剂，在反应温度高达943K时，仍显示出持久的催化活性作为一种新型阴离子粘土材料，水滑石类化合物日益受到人们的重视。在以M g Al水滑石为前体的催化剂中， M g Al Cu有较高的催化活性，在523K时转化率可高达催化剂中加入CeO能提高催化剂的表面贮氧量，降低NO反应的活化能，使NO还原的高转化率向富氧区扩展。La能提高Pd催化剂对NO的化学吸附量，促进NO的还原。Y BaCo O ，Ba Cu M n O等复合氧化物是有效NO的净化催化剂。催化还原的催化剂体系还有添加M g的Pt系催化剂、氧化钴及添加银的氧化钴催化剂、La Sr Co系催化剂、Sr Fe复合氧化物催化剂、Y Ba Cu系催化剂等，它们可将NO催化还原为N和H O ，不产生二次污染。

　　四、建议与设想尽管国外各先进国家经过三十多年的探索和研究，尚未找到通过柴油机自身改造可以大幅度降低这两种污染物的技术与方法。现在对于柴油机中碳颗粒的催化消除，以前的研究工作者多集中在研究过渡金属（Cu、V、Mo）或其氧化物以及碱金属氯化物作催化剂，而铜的氯化物在催化氧化碳颗粒的过程中，会生成一些有毒的有机氯化物，从而限制了该系列催化剂在实际中的推广应用。贵金属在催化氧化碳颗粒方面研究较少，特别是Pd催化剂的研究。对于柴油机排放NO的催化消除，富氧条件下催化还原较难，添加额外NH、CO、HC作为还原剂，这对柴油车来说，很不方便。所以机动车界都期盼着能开发象汽油机用的三效催化剂那样的十分有效的柴油机催化剂。目前世界上的几家著名的催化剂公司，如英国Johnson Matthey公司，美国的Allide Signal公司和德国的Degussa公司都在积极致力于开发柴油机催化剂，但尚未取得实质性进展。

　　利用过滤器上搜集的黑烟颗粒物作为还原剂来还原NO X，所涉及的反应有：NO　2，是达到捕集碳颗粒物―――催化燃烧再生―――催化还原NO一体化的新的技术路线，是一条比较理想的途径。

　　贵金属催化剂不仅价格昂贵，而且易中毒，而稀土元素有一定的抗中毒能力，而且的催化消除有较高活性。因此，以稀土和少量贵金属、过渡金属或其氧化物作为活性组分的新型催化剂，将是有发展前景的柴油机排放碳颗粒物和NO的净化催化剂。

　　致谢：本课题得到中科院生态环境研究中心主任基金的部分资助。

　　刘志明等：柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究进展1卷5期刘志明等：柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究进展[ 27]王栓紧，薛锦珍，侯瑞玲，刘育，李树本。担载型钴镍金属氧化物催化剂上CH还原NO反应研究。分子催化，[ 33]刘钰，杨向光，张忠良，吴越。以水滑石为前体MgAlM的复合氧化物对催化消除NO的活性。催化学报， 20刘志明等：柴油机排放碳颗粒物和NO催化净化技术的研究进展1卷