电源技术研究与设计碳纳米管/活性炭复合电极的电容特性刘操，邓正华，万国祥（中国科学院成都有机化学所，四川成都610041）电极。考察了CNT对电容器性能的影响，用DC-5电池试验仪测试了其充放电性能、循环容量稳定性及自放电现象。结果表明，碳纳米管能有效地降低可极化电极的内阻，增强充放电循环稳定性，并降低EDLC的自放电速率。当复合电极中CNT含量为5%（质量百分数）时，充电截止电压为3V的条件下，CNT/AC复合电极的放电容量达43F/g而AC电极仅33F/g，复合电极组成的EDLC的自放电速率下降约50%.随着电气、电子设备的日趋微型化和电动车工业的发展，对高比容、长寿命的电容器的需求日趋紧迫，电双层电容器由于具有高电容量、可大电流充放电以及长寿命等优点而受到重视，并在介于可充电池和电容器之间的领域内得到广泛应用丨卜8.电双层电容器的工作原理是基于Helmholtz的双电层原理，电荷蓄积在电极/电解液界面的空间电荷层，从而达到储能的目的。根据双电层电容的原理，为获得大的电容量应该选择比表面积大，极化性能好的电极材料和介电常数大的电解质。

　　因而目前研宄开发的电容器主要采用多孔活性炭材料作极化向为电容器。

　　电极。然而一般多孔活性炭材料尽管有较大的比表面积，但其结晶性差，导电性能不良，不利于电极传输过程中电子的转移，从而影响了容量的提高|91，而且在高电位下自放电现象严重。

　　提高多孔活性炭的导电性能是提高电容器性能的有效途径。

　　目前常用的改进方法是在电极材料中添加石墨、乙炔黑、细微金属颗粒等。碳纳米管（CNT）具有强度高、尺寸小、导电性优良的特点。本文采用大比表面积的活性炭（AC）和碳纳米管材料制备双电层电容器复合极化电极，并对该电容器的电化学性能、循环特性和自放电速率等进行了考察。

　　碳纳米管由本所物化室提供，直径20~ 30nm，使用前用硝酸和硫酸处理110.放电电流密度。/d：不同电流密度下CNT/AC复合电极循环容量粒子添加量应当控制在既充分改善活性炭粒子之间的电子传导性，又不形成过多的自身贯通导电链的范围内，此时复合电极中形成的电双层电容容量才能达到最佳值。

　　配比条件下，本工作电极的电双层电容器的电学性能。和分别为采用CNT/AC复合电极和AC电极组装的电容器在不同充放电电流密度下的放电容量和循环次数的关系。由AC电极组成的EDLC电容器在100次以前的充放电循环过程中容量衰减较快，在放电电流密度为0. mA/cm2，循环窗口0-2.0V的条件下，500次循环以后的放电容量较初始放电容量下降13.2%，而CNT/AC复合电极组成的EDLC在充放电循环过程中电容量的衰减比AC电容器有显著改善，在同样的条件下CNT/AC复合电极电容器充放电循环500次后的放电容量衰减只有42%.另外，从和复合电极CNT含量与电导率的关系表1活性炭试样的结构参数总孔容积微孔容积非微孔容积比表面积平均孔径BET法测得活性炭比表面积为1290m2/g，平均粒径8碳纳米管比表面积为180m2/g. 1.2电容器极化电极的制备将一定比例的活性炭和碳纳米管粉体均匀混合后，加入本课题组研制的LA132型粘合剂调制成浆料，然后涂敷在金属铝箔上制成碳电极片，在真空烘箱中烘干。

　　1.3电性能的测试将电极片裁成直径为10mm的圆片，置于真空烘箱中在120*C干燥4h然后转移至手套箱中装配成电隔膜/电极形式的测试用电容器。所使用的电解液为0.5mol/mL的四乙基四氟硼酸季胺盐的EC/DEC（质量比1：1）的溶液，隔膜为Cellgard-2400微孔聚丙烯薄膜。电容器的测试是在DC-5型电池测试仪上进行的，充放电采用恒电流方式。

　　2结果与讨论是各种CNT含量的活性炭复合电极的电容比容量，由图可见电容的比容量在一定CNT的含量范围内存在较优值，当组成为5%CNT，95%AC时的容量最高，可达33F/g当CNT含量大于5%以后，电容量呈下降趋势，在我们的。此时形成双电层的主体依然是具有大比表面积的活性炭颗粒。随导电粒子的增加，活性炭粒子之间的电子传导能力进一步增加，电极的电容量也进一步提高。但是导电粒子的含量达到一定程度的时候，在复合材料中导电粒子自身形成了连通的导电链。这种导电链的作用类似于电极的集电体，随导电粒子的含量增加，导电粒子形成的导电链数目也增加，同时亦降低了单位体积中活性炭的量，从而使复合电极的电容量降低。因此导电的CNT充电电流密度Jc：复合电极中CNT含量与电容量的关系放电电流密度Jd：不同电流密度下AC电极的循环容量电源技术研究与设计电源技术刘操等：碳纳米管/活性炭复合电极的电容特性比较可知，随着充放电电流密度的增大，由AC电极组装成的EDLC放电容量显著地降低，而复合电极EDLC的放电容量降低较少。这说明了CNT/AC复合电极在大电流冲放电情况下性能比较理想。

　　进一步说明了在充放电截止电压分别为2.0V和3.0V时充放电电流和充放电电压对AC和CNT/AC电极EDLC电容量的影响（中放电容量值为EDLC在100次循环以后达到基本稳定时的值）随着充放电电流的增大，两种EDLC的放电容量都减小。在相同充放电截止电压条件下，CNT/AC可极化电极在大电流密度情况下放电容量比AC可极化电极的衰减要小。在充电截止电压为3V的条件下，复合材料roLC的循环稳定放电容量在43F/g以上，而AC型EDLC则仅为33F/g.可见，复合材料可极化电极有效地提高了储能稳定性，减少了能量损失。由于电容储能与充电电压平方成正比，这对于以储能为主要目的的EDLC具有实际意义。

　　型的EDLC所存在关键问题是自放电现象严重，这对能量存储是不利的。从可以看出以AC为极化电极的EDLC的自放电速率比CNT/AC复合电极的EDLC自放电速率要大。AC极化电极在前10min的自放电速率为0.06V/min，复合极化电极为0.032V/min，这说明了复合电极能有效降低电容器的自放电速率，也从一个侧面反映了CNT/AC极化电极中双电层结构的稳定性得到了提高。

　　自放电曲线综上所述，CNT材料在适当比例内能有效提高以AC为主体的可极化电极容量和充放电电流密度，并降低电容器的自放电速率。这些性能上的改善归因于适量CNT的加入改善了活性炭粒子之间以及集电体与活性炭粒子之间的导电性能，减小了活性炭电极内的欧姆极化13，改善了电双层结构的稳定性和规整性。

　　3结论（1）CNT在复合电极中的含量应控制在能达到充分改善活性炭粒子间电导性能而又不形成自身贯通的导电链的范围内。CNT的最佳含量应当在5%左右。

　　（2）含有CNT的可极化电极能有效降低内部欧姆极化，提高EDLC的有效电容量和循环容量稳定性，增大充放电电流密度，同时降低自放电速率。