稀土与硼对铜净化效果的比较卓震宇，倪红军，孙宝德（上海交通大学材料科学与工程学院，上海200030）主商要：稀土和硼都是很好的铜液净化剂，在同样的试验条件下，净化效果的对比表明，稀土具有比硼更好的净化能力。使用RE=0.15%合金液量净化后的铜试样，抗拉强度达到了190.2MPa伸长率达到了40.4%，均明显高于使用硼净化后的铜试样。分析了稀土净化效果好的原因和净化机理。

　　工业铜中常含有氧、硫、铅、铋和砷等杂质元素。某些杂质元素即使含量极微，也会强烈地降低铜的导电导热性能并使其加工性能变坏。主要杂质元素氧在铜中的存在相当普遍，危害也日益被重视。1ro*c时氧与铜能在表面生成黑色的氧化铜薄膜，随温度升高，氧化速度加快，在表面生成红色的氧化亚铜。

　　液态下氧在铜中的溶解度很小，大部分与铜生成氧化亚铜并溶解于铜液，凝固时氧化亚铜与铜组成粒状共晶，分布于晶界，降低铜的韧性，使其热加工困难。

　　目前国内外普遍使用净化剂对铜进行净化，使用的净化剂主要是稀土〔卜2〕、硼〔3~4〕和磷等，一般都与铜熔制成中间合金使用。国内外还有人研究使用硼化钙（CaB6）〔5~6〕和锂（Li）〔7~8〕对铜进行脱氧并收到了良好效果，但是由于它们价格昂贵，艮难应用到工业生产中。

　　本文在同样的试验条件下，研究了稀土与硼对铜净化的效果以及合适的加入量，并对两者进行了对比。

　　1试验方法本试验使用的铜料是电解铜，试验前首先进行酸洗以除去氧化层，然后碱洗以除去表面油污。电解铜试验前烘干以防止水汽熔炼时进入熔体。

　　试验使用20kg中频感应电炉，净化剂采用铜稀土中间合金和铜硼合金，其中铜稀土中间合金中的稀土是混合稀土（主要成分为镧和铈），覆盖剂采用块状木炭。

　　试验时，首先将装有干燥电解铜（4. 5kg左右）的石墨坩埚放入感应电炉加热，待铜开始熔化时，立即加入木炭覆盖。铜完全熔化后，加入脱氧剂，并在木炭层覆盖下静置2~3min，然后浇注成待测的力学性能和金相组织试棒。

　　60液压万能材料试验机测试拉伸试棒（Y12mmX60mm，铸态）的力学性能，米用日立（HITACHI）S-520扫描电镜观察和拍摄试样的拉伸断口形貌。

　　2试验结果2.1力学性能表1为力学性能测试的结果。

　　表1力学性能测试结果试样编号脱氧剂脱氧剂量（%）抗拉强度/MPa伸长率拉伸断口缺陷铜稀土无缺陷铜稀土小夹杂铜稀土夹杂铜硼点状夹杂铜硼小夹杂，气孔铜硼小气孔无大片缩松从表1中可以看出，铜稀土与铜硼的净化效果均比不用净化剂的好，而且铜稀土合金净化后的试棒的性能明显高于铜硼合金，尤其是在伸长率方面。在7个试样中，1号试样的抗拉强度及伸长率都是最高的，而且拉伸断口没有夹杂和气孔缺陷，说明1号试样的净化效果是最好的。3号试样的结果在用铜稀土合金作净化剂的3个试样中是最差的，但是除了抗拉强度稍稍低于4号试样外，3号试样的性能比用铜硼合金作净化剂的3个试样都要好。这说明铜稀土合金对铜的净化效果明显好于铜硼合金。此外，不同净化剂加入量也会对净化后的试样性能产生影响。在本试验中，采用0.15%铜稀土合金加入量的1号试样具有最佳的性能。

　　2.2拉伸断口以2号和6号试样为例，对铜稀土和铜硼净化后的试样拉伸断口进行了比较。和分别是2号试样和6号试样的断口形貌。

　　由和可知，用稀土净化的试样拉伸断口收缩率较大，且断口上不存在大的夹杂；而使用硼净化的试样，其拉伸断口收缩率较小，且断口上存在较大的夹杂和孔洞。比较2号和6号试样的断裂情况，可以发现，中断面上韧窝数量多，直径小，有明显的撕裂轮，为典型的延性断裂机制；中则基本上看不到明显的韧窝，其断裂机制是由气孔、夹杂引起的脆性断裂。

　　2号试样断口的扫描电镜形貌6号试样断口的扫描电镜形貌以1号和3号试样为例，对使用不同铜稀土加入量的试样拉伸断口进行了比较。和分别是1号试样和3号试样的断口形貌。由和可以看出，1号试样的断口比较均匀，没有大的夹杂和气L，断裂机制同2号试样一样为典型的延性断裂机制；而3号试样的断口存在缺陷，其中从放大25倍的图中可以看到一个较大的气孔，而且断口断裂机制为以延性断裂为主的混合断裂机制；从放大200倍的图中能够看到一些夹杂和气孔。

　　3试验结果分析溶解在铜液中的氢和氧之间存在相互关联的平衡铸造卓震宇等：稀土与硼对铜净化效果的比较关系，即此消彼长的关系。在铜液中，铜、氢、氧构成的体系有如下反应：在某一温度达到平衡时：*平衡常数Ph2水蒸气的平衡压力，Pa〔0〕*氧的平衡浓度，wt% A值随温度升高而大，反应（）为吸热反应，温度升高平衡向右移动，反之平衡向左移动。

　　稀土的化学活性很强，在金属中仅次于碱金属和碱土金属。稀土与氧的亲和力远大于铜与氧的亲和力，且生成熔点比铜高、密度比铜小的稀土氧化物，收到良好的脱氧作用，见式（3）。

　　稀土能和氢结合生成密度小的氢化物，上浮至铜液表面，在高温下重新分解排出氢气，或被氧化进入渣相而被除去。反应见式（4）〔9〕。

　　1号试样断口的扫描电镜形貌3号试样断口的扫描电镜形貌稀土除了脱氧除氢能力强之外，对其它有害元素的脱除作用也很明显。稀土能与许多易熔成分结合成为难熔的二元或多元化合物，如与低熔点元素硫（95*C）、磷（44*C）、锡（232*C）、铋（271*C）、铅（327*C）相互作用，结合成各种原子比的高熔点稀土化合物和金属化合物，如Ce3Pb（1200*C），BiCe3（400C）这些高熔点稀土化合物将保持固体状态与熔渣一起从液体铜中排出，从而达到脱除有害杂质的目的。

　　硼和氧也有很强的亲和力，但硼没有除氢能力。

　　硼脱氧的反应如下：*B23将进入渣相而被除去。从理论上计算〔10，硼可以和超过三氧化二硼（B2O3）中所含氧量60%的氧化合。然而试验表明这样的理论值不是总可以达到的，通常硼的加入量应该能多达到最佳的脱氧效果。

　　脱氧剂的浓度愈大，脱氧愈完全。然而由于金属或合金本身对杂质含量有一定要求，过多使用脱氧剂是不允许的，因此，脱氧剂的加入有一个最佳值，在这个最佳值上才能够达到最佳的脱氧效果。

　　脱氧反应的进行首先取决于参加反应各氧化物的分解压力，同时与温度和压力有关。氧化物的分解压力可用式（7）近似计算求得：T绝对温度，KQ*反应热，X4180J 28*化学常数（对氧化物为2由式（7）可知，比较各氧化物的生成热，就可看出金属对氧亲和力的大小。据热力学手册〔12〕介绍，氧化镧（La23）的生成热为-1793.小于氧化硼*23）的生成热-1263.镧的脱氧能力比硼更强。此外，稀土基本不固溶于铜，过量的稀土将以第二相形式析出，影响铜的性能；而硼在铜中有一定的固溶度，过量的硼将以硼化物的形式析出，使铜的性能变坏。

　　综上所述，稀土具有去除铜中多种杂质元素的能力，而且脱氧能力比硼更强。所以稀土作为铜的净化剂，其性能比硼更优越。但是，两种净化剂都有一个合适的加入量，低于或高于这个加入量都无法达到最佳的净化效果。

　　4结论（）稀土和硼对铜均有净化作用，但稀土净化铜的效果比硼更好。

　　（2）稀土不仅是强烈的脱氧剂，还可以除氢和脱除硫、铅、铋等低溶点杂质元素。

　　（3）稀土的加入量有一个最佳值，超过这个最佳值将使铜的性能变坏。