自18世纪初发现木炭具有吸附气体的作用以来，人们对多孔炭材料（又称为活性炭）进行了大量研究，相继发明了水蒸气法、二氧化碳法、氯化锌法、磷酸法等制备活性炭的方法，并广泛应用于活性炭的工业生产。为了提高活性炭的吸附性能，20世纪70年代中期美国AMOCO公司的Wennerberg将石油焦粉与KOH混合后再经高温处理制得了比表面积高达30004000m2/g的高比表面积活性炭。近年来我国的有关学者也以石油焦、煤沥青、核桃壳等为原料，采用KOH、NaOH等碱金属或碱土金属化合物作活化剂制得了表面积在30003600m2/g的高比表面积活性炭*.高比表面积活性炭材料的孔径大都集中在微孔（<2nm）范围内，对气体和液体中小分子的吸附是比较有利的，但对一些聚合物、有机电解质和无机大分子的吸附性能则较差，因此中孔（250mn）发达且比表面积高的活性炭材料的研究引起了人们的关注。

　　最近台湾成功大学的Chlen-ToHsieh等发现，用具有相同微孔容积和比表面积而中孔容积不同的活性炭吸附酚碘、丹宁酸时，即使对酚、碘这样的小分子（直径分别为0.62mn和0.56nm）其吸附容量也随中孔容积的增加而增大，对直径较大的丹宁酸分子（直径为1.6mn）效果则更明显。这是因为存在中孔时，被吸附的分子从中孔扩散到微孔比从液相直接扩散到微孔的路径短，中孔不但提高了分子在微孔中的扩散能力，而且提高了微孔表面的平衡覆盖率，因此吸附容量增大。我们在研究高比表面积活性炭作双电层电容器电极材料时也发现有相当一部分微孔的表面积并没有被利用。

　　其原因就在于孔径过小时，电解质溶液难以进入并润湿这些微孔，因而也就无法形成新的双电层。因此研究和开发高中孔容积的活性炭材料不仅可以提高活性炭的液相吸附性能，而且可以拓展其应用领域。

　　本文重点介绍了中孔活性炭材料孔结构的调控方法，并概述了近年来国内外学者在这方面的研究进展和取得的成就。

　　1催化活化早在20世纪20年代就有大量报道金属及其化合物对碳的气化具有催化作用，所以人们很自然地想到可以采用金属及其化合物来提高活性炭的中孔容积。如聚呋喃甲醇用C02活化时只能得到微孔发达的多孔炭材料，但Marsh和Rand等在聚呋喃甲醇中掺入Fe或Ni的微粒后再用C02气体活化时制成了中孔发达的活性碳纤维（ACF）。Tonuta等在研究焦碳气化反应时，发现载有Ni的焦碳部分气化后在焦碳中出现了lmn左右的中孔。因为中孔的大小与附着在焦碳表面的N>颗粒的直径相近，所以他们推测中孔是焦碳在气化过程中由于NU粒子的催化气化作用而在碳表面形成的坑槽。岛崎贤司M则选用TW2超细粉作为聚丙烯腈（PAN）的添加剂制得了中孔容积明显提高的ACF.张引枝等也在PAN中加入l%Ti02后在240*C的空气中预氧化5h，再在氮气保护下升温至800*C后通入水蒸气活化30min，制得的ACF的中孔率达46. 8%，并且在2nm和4nm附近出现明显的峰值。用高分辨透射电子显微镜观察ACF的横截面时，发现Ti2颗粒周围存在明显的中孔，证明在活化过程中材料导报添加有机聚合物ACF的孔分布混合聚合物的相分离结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸是可以控制的，而且在不稳定聚合物的加入量较大时不需要活化过程即可制得中孔发达的活性炭，所以在制备中孔活性炭材料方面具有很好的应用前景。

　　货+也以金属有机化合物（二茂铁）为添加剂，加入到中温煤沥青中利用乳化法制备含铁沥青球，活化后制得了比表面积、中孔比表面积以及中孔容积都有较大增加的沥青基球状活性炭。加入二茂铁的活性炭中不仅出现了2nm和4nm的中孔，而且在3050nm处的中孔也比较发达。他们认为反应初期催化活化反应主要集中在铁微粒的周围，此后铁微粒向周围沥青内部打洞前进而产生屮孔，与此同时非常催化活化反应的进行则在活性炭中产生微孔。这些微孔和中孔的存在使原来分散于沥青炭球内部的铁微粒暴露于水蒸气气氛中，继续对活化反应起催化作用而产生更多的中孔。

　　催化活化法制备的中孔活性炭中不可避免地会残留部分金属元素，这种活性炭用于液相吸附时，金属元素就可能以离子的形式进人溶液，尽管其含量很低，但在某些情况下却是非常有害的，因此人们又提出了其它制备中孔活性炭的方法。

　　2界面活化不同富碳基体间存在较大内应力，其界面易成为活化反应的中心，利用这一特性来制备多孔炭材料的方法称为界面活化。当富碳基体间的内应力大于其界面结合强度时，界面上将出现微裂纹，这些微裂纹为活化分子的进入提供了通道，因而有利于中孔的形成。Kuhl将粒径为22nm的炭黑均匀分散在聚糠醇中，制得了兼有微孔（1.3nm）和中孔（7.5nm）的活性炭微球，并认为中孔是炭化过程中在聚合物基体号炭黑颗粒或聚集体界面处产生的。张引枝等则以炭黑、石墨、活性炭作为PAN的添加剂制取中孔ACF.其中添加炭黑的作用最明显，中孔率达48. 3%，中孔峰值在4mr.左右。他们认为在预氧化、炭化过程中PAN会发生明显的收缩，而炭黑比较稳定，因此基体和炭黑间将发生界面剥离。此外，预氧化、炭化过程还会产生大量的气体，由于炭黑具有发达的枝状结构，因此界面剥离处将成为气体逸出的通道，而这些都将作为孔隙残留在最终的ACF中。

　　3混合聚合物炭化由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的混合聚合物，如果具有相分离结构，那么炭化后将形成多孔结构，因为热处理时不稳定聚合物将分解并在稳定聚合物中留下孔洞，这种制备多孔炭材料的方法称为混合聚合物炭化法。Haton等用聚二次苯基苯均四酰胺（PP）和聚乙烯乙二醇（PEG）分别为稳定聚合物和不稳定聚合物制得中孔峰值在中孔活性炭材料的研究进展/常俊玲等（RF-hydrogel）。为了避免干燥过程中凝胶内的微孔由于表面张力的变化而发生过度收缩，保留凝胶的网络状织构，通常采用超临界干燥的方法脱除孔隙内的溶剂（水），以得到具有三维网状织构的有机气凝胶（RF-aergel）。有机气凝胶再经高温炭化处理以脱除非碳元素，即可得到与有机气凝胶类似具有三维网络状织构的炭气凝胶（CRF）。Tamon和Hanzawa等「141将R和F的水溶液保存在20°C的玻璃容器中，使R和F共聚和凝胶，再采用C02超临界干燥，然后将有机气凝胶在iooo*c炭化，在卯o*c时通co2活化，得到比表面积达2600mVg兼具微孔和中孔的活性炭。他们得出的经验公式指出，根据R、F和水的比例可计算中孔孔径和中孔容积。蒋伟阳等也将r、f以1：2的摩尔比混合，以碳酸钠作催化剂，85±3°C下进行溶胶-凝胶反应，然后利用超临界干燥得到RF气凝胶，RF气凝胶再以氩气为保护气在1050°C炭化扑，得到孔在150nm，比表面积为400~1000m2/g的CRF.他们认为可以通过控制间苯二酚和催化剂的摩尔比来控制CRF的比表面积和孔径分布。

　　5铸型炭化将有机聚合物引入无机物模板中很小的空间（纳米级）并使之炭化，去掉模板后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料，这种制备多孔炭材料的方法称为铸型炭化。

　　铸型炭化可制得孔径分布窄，选择吸附性高的中孔活性炭材料。

　　粒（100200目，比表面积470m2/g，孔径4.7mn）作模板，制成了比表面积为11002000m2/g，孔径为1lnm并集中在2mn的窄孔径分布活性炭材料。Kyotam等则将聚呋喃甲醇加入到用溶胶凝胶方法制得的硅溶胶中组成复合物，在120*C处理2h后再经800°C炭化，用HF去硅后得到了比表面积为l60m2/g，中孔率在60%以上的中孔活性炭材料。他们认为可以通过改变溶胶-凝胶反应的条件来控制多孔炭材料的孔分布。京古隆等将普通沸石分子筛的细孔作为铸型炭化的模板，在其中导入聚合物单体并使之低温聚合和高温炭化，然后用HF和HCI去掉沸石模板，得到了比表面积为6001200m2/g，孔径集中在4nm附近的中孔活性炭材料。

　　铸型碳化法的最大的缺点就是要进行去掉模板的处理，这是一个费用高且浪费的过程。如果模板材料不是无机物而是有机化合物就可以免除去掉模板的工作了。因此某些有机胶束（如MCM中的模板。

　　6结束语以上介绍的孔径调控方法如：催化活化、界面活化、混合聚合物炭化、有机凝胶炭化、铸型炭化对中孔的形成是有利的，有些方法还用来调控大孔。这些方法都各有利弊，有些方法看来有效但与工业化还有一定的差距，有些则接近实用。改进这些方法以便更经济有效地调控活性炭的孔径分布还有待丁人们的更进一步的努力。